劉銘輝 ，李 曼，李蘇航，劉 濤 ，賈曉強，盧文玉*

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司北京安全環(huán)保工程技術(shù)研究院 天津300457；2.中海油節(jié)能環(huán)保服務(wù)有限公司 天津300457；3.中海石油環(huán)保服務(wù)(天津)有限公司 天津300457；4.天津大學(xué)化工學(xué)院生物工程系 系統(tǒng)生物工程教育部重點實驗室 天津300072)

1 海上油田氣概述

海上油田氣又稱油田伴生氣，指油田開采過程中在油層間伴隨石油液體出現(xiàn)的氣體，其主要成分是甲烷，通常還有相當(dāng)數(shù)量的乙烷、丙烷、丁烷和碳氫重組分，屬于易燃易爆、有毒有害氣體[1]，可用于制取液化氣、燃料或者化工原料。其成分中60%為甲烷，因此在工業(yè)中得到廣泛使用，如在化工行業(yè)中甲烷被用于制備乙炔，與傳統(tǒng)的通過煤制作乙炔相比較，具有設(shè)備使用費用小、資源消耗少以及生產(chǎn)量高等優(yōu)點。另外，由于其與天然氣有著極高的相似度，可通過先進技術(shù)將海上油田氣處理為具有極高附加值的天然氣，具有極為廣闊的發(fā)展前景[2]。

以前我國環(huán)保治理大部分聚焦在陸地上，對于海上油田伴生氣，除少部分供發(fā)電機、熱介質(zhì)鍋爐自用外，大部分都是直接燃燒排放。由于油田伴生氣含較多重組分，以及H2S 和有機硫化合物，油田氣直接燃燒排放一方面會造成浪費，另一方面會因燃燒產(chǎn)物(如SO2等)排放而嚴重污染環(huán)境。我國油田伴生氣資源豐富，據(jù)不完全統(tǒng)計，每年油田伴生氣的燃燒量達到10×108m3，相當(dāng)于10×106t 石油[3-4]。然而隨著環(huán)境保護政策的日趨完善以及全球能源危機意識的普及，國際上已有一些國家從環(huán)境和資源保護角度對油田伴生氣排放提出了明確的限制要求。如加拿大阿爾伯塔省能源資源保護委員會(ERCB)的060 號指令規(guī)定，任一場站的伴生氣排放量不得超過50 m3/a，對于井場伴生氣排放量超過900 m3/d 的必須進行經(jīng)濟評估，最大程度實現(xiàn)其回收利用[5]；俄羅斯通過立法，規(guī)定對燃燒伴生氣達到一定數(shù)量的公司進行罰款[6]；尼日利亞政府通過上調(diào)伴生氣空燒費，大約上漲40 倍來限制對石油伴生氣的燃燒處理[1]。我國也早已有了“消滅油田火炬”的構(gòu)想，近年來一直在研究開發(fā)伴生氣的回收裝置與工藝。但各油田的油田伴生氣因地理位置差異，從儲氣量到品質(zhì)都有較大不同。對于儲氣量大的油田，可設(shè)計相應(yīng)的回收設(shè)備及裝置完成回收利用，提高經(jīng)濟效益[7]；對于分布零散，儲氣量小的油田，其遠離天然氣管網(wǎng)，難以實現(xiàn)規(guī)模化利用[8]。

目前國內(nèi)外的研究熱點多關(guān)注在對大型油氣田伴生氣回收裝置及技術(shù)的研發(fā)上，如天然氣液化技術(shù)、天然氣凝液回收技術(shù)、壓縮天然氣技術(shù)等，而對小型油田特別是距離天然氣輸送管道較遠的海上油田石油氣關(guān)注度較小，這類油田中產(chǎn)生的伴生氣由于難以實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用而大部分被排空燃燒掉。因此，開發(fā)一種經(jīng)濟高效的處理工藝，對海上石油伴生氣中的重?zé)N、H2S 及含硫有機物進行脫除，減少天然氣中的污染成分，使其燃燒后達到排放標準具有重要意義。

2 國內(nèi)外研究進展海上油田氣

2.1 國內(nèi)海上油田氣研究進展

大慶油田通過利用重力沉降及空中纖維過濾來去除油田氣中的各種復(fù)雜成分，使其中l(wèi)0～30 μm 的雜質(zhì)得到分離，使油田伴生氣的純度進一步提高[9]。靖安油田對伴生氣的回收利用則是通過利用相關(guān)機械設(shè)備將伴生氣從接轉(zhuǎn)站傳送到聯(lián)合站，再通過各種工序的同時工作將伴生氣實現(xiàn)分離，經(jīng)天然氣壓縮機、輕烴收集系統(tǒng)進行處理，使伴生氣成為各種燃氣產(chǎn)品[9]。華北油田使用淺冷分離技術(shù)，利用三相分離器對伴生氣進行處理，再通過相關(guān)技術(shù)對其進行冷卻和壓縮，形成凝析油。

黃偉莉等[10]以TEA、TEA/NaOH 的復(fù)合水溶液作為吸收劑，超重力技術(shù)協(xié)同化學(xué)吸收來脫除海上油田氣中的CO2。天景隆[11]通過介紹和分析西峰油田油氣混輸泵的應(yīng)用情況，指出控制進液率是高氣油比下油氣混輸工藝的關(guān)鍵。任曉光[12]以厄瓜多爾PALO AZUL 油田高含(80%～90%)CO2的油田伴生氣為例，探討了高含CO2油田伴生氣的排放處理方法，包括：對伴生氣進行燃燒放空處理，將未處理的伴生氣注入表外地層，將全部或部分伴生氣用作加熱爐或發(fā)電機燃料。最終考慮到對環(huán)境和社會帶來的影響，認為將伴生氣回注為該油田最佳方案。金偉等[13]研發(fā)出一種低壓油田伴生氣雜質(zhì)脫除技術(shù)，該技術(shù)集重力沉降分離、旋風(fēng)分離、深層過濾多級分離于一體，再結(jié)合中空纖維濾料的深層過濾強“吸附”能力，最終可滿足生產(chǎn)裝置對壓力損失的高敏感度。范慶虎等[14]研發(fā)的橇裝天然氣液化裝置，該裝置建在自升式移動平臺上，具有天然氣液化、LNG 的儲存與卸載的功能，相比于市場上的天然氣液化裝置，成本低、建設(shè)周期短，可以為簡化海上油田伴生氣的開發(fā)過程提供參考。

目前，針對儲氣量大的油田，得到成熟應(yīng)用的主要是LNG 技術(shù)和CNG 技術(shù)[15]。各油田伴生氣處理工藝比較見表1。

綜上所述，中國各大型油田基本都實現(xiàn)了伴生氣的回收利用，但考慮到地理位置和經(jīng)濟效益，對于零散、邊遠的井區(qū)，油田伴生氣的回收處理技術(shù)尚未成熟。因此，研發(fā)適合零散及邊遠井區(qū)的伴生氣的回收裝置和工藝技術(shù)十分必要，研發(fā)一種對海上石油伴生氣中的重?zé)N、H2S 及含硫有機物的高效凈化工藝，減少其中的污染成分，使其燃燒后到達排放標準，具有重要意義。

2.2 國外海上油田氣研究進展

國外油田伴生氣的處理及液化石油氣的回收受到廣泛關(guān)注。其中，一些石油公司在油田伴生氣的回收率、能量消耗以及資源利用等方面達到了很高的水平。如由加拿大BIOREM 技術(shù)有限公司設(shè)計供貨的三級除臭系統(tǒng)，采用模塊式生物濾池來去除臭氣污染物H2S，同時該系統(tǒng)配套了氨氣洗滌器和活性炭深度吸附裝置。這種高效率的集成工藝設(shè)計可為海上油田氣中復(fù)雜污染物的脫除提供參考。美國奧爾特洛夫(Ortloff)公司，在低溫天然氣處理與LPG 回收、酸性氣處理與硫回收技術(shù)領(lǐng)域擁有先進技術(shù)[16]，已經(jīng)在世界各地實施了一百多項天然氣處理與NGL/LPG回收工程。秘魯Petrotech Peruana 公司在其建成投產(chǎn)的具有深冷功能的天然氣處理廠采用膨脹制冷技術(shù)，冷卻溫度-84 ℃，使C3+C4收率達到98%[16]。東洋Toyo 公司開發(fā)的COREFLUXTM技術(shù)，其關(guān)鍵是一種特殊的逆流分餾技術(shù)，可以從油田伴生氣中高效地回收液化石油氣，而且能耗相對較低，丙烷收率高達95%，能耗較傳統(tǒng)工藝降低20%[16]。

表1 油田伴生氣處理工藝比較[15]Tab.1 Comparison of oilfield associated gas treatment processes

目前，我國大型油田伴生氣集氣率較高，但對于邊遠零散、遠離天然氣管網(wǎng)的一些油氣田仍存在火炬放空的現(xiàn)象，與我國資源短缺和環(huán)保要求日趨嚴格的狀況嚴重不符。因此，針對這類油田，開發(fā)一種經(jīng)濟高效的處理工藝，降解其油田伴生氣中污染成分，使其燃燒后到達排放標準很有必要。

3 生物法處理海上油田氣研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的海上油田氣處理技術(shù)主要包括吸附法、焚燒法、冷凝法、吸收法等，近年來逐步發(fā)展起來的新技術(shù)包括生物法、光分解法、電暈法、臭氧分解法、等離子體分解法等。對于大流量、低濃度的揮發(fā)性有機廢氣和惡臭氣體，使用物理化學(xué)廢氣凈化技術(shù)經(jīng)證明具有高效率和可行性，但仍存在一些缺點，其中包括高投資和運營成本，以及可能產(chǎn)生二次廢物流。相比傳統(tǒng)的海上油田氣處理技術(shù)，通過微生物代謝，將廢氣中的有機污染物降解或者轉(zhuǎn)化為低害或無害類物質(zhì)，具有投資少、運行費用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。尤其對于高氣體流量、低濃度污染物的廢氣處理，更具有競爭性。由于以上這些原因，生物方法越來越引起人們的重視。

3.1 菌種

在生物法處理油田伴生氣的工藝中，微生物的活性決定了反應(yīng)器的性能和去除效率，主要有3 個因素影響生物降解效率：微生物種類、適合微生物生長和釋放降解酶的環(huán)境條件、微生物和有機質(zhì)充分的物理接觸。

李莎璐等[17]報道了主要降解含硫惡臭氣體污染物的微生物，主要包括異養(yǎng)型的芽孢桿菌屬、黃單胞菌屬，厭氧型綠菌屬，有機化能型的生絲微菌屬、自養(yǎng)型脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌、排硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌。劉遠峰等[18]篩選并分離純化了能夠降解甲苯、二甲苯的4 種高效菌株，將鑒定出來的4 種菌株在25℃，pH 值為6.8～7.2，溶解氧為6.5～7.5 mg·L-1的條件下富集培養(yǎng)，再用于生物滴濾塔中的噴淋掛膜。姜安璽等[19]利用黃單胞菌He4和排硫桿菌Aul6固定化生物滴濾技術(shù)處理乙硫醇臭氣，乙硫醇最終降解產(chǎn)物為SO42-，獲較好的效果。

3.2 反應(yīng)器

海上油田氣的生物處理根據(jù)反應(yīng)器一般可分為3 種，生物濾池、生物洗滌塔和生物滴濾塔。

針對VOCs 和惡臭物質(zhì)，生物濾池是研究最早，工藝最成熟的生物處理技術(shù)。亨利系數(shù)小于1 的物質(zhì)一般適合采用生物濾池處理[20]。劉建偉等[21]報道了通過生物濾池去除惡臭和微生物氣溶膠，其中，當(dāng)氣體停留時間由10 s 增加到40 s 時，氨和H2S 的去除率分別由91.7%和87.2%提高到99%和97.3%。余銳等[22]報道了通過生物濾池來生化處理生活垃圾中的臭氣，使其達標排放，該生物除臭工程已經(jīng)建成并投入運行。鄭連英等[23]設(shè)計了生物濾池裝置，并篩選出以甲苯為唯一碳源的高效降解甲苯的假單孢菌Pseudmonassp.ZD5，并通過利用溫度、相對濕度以及入口甲苯濃度、氣流量等操作條件對甲苯降解率的影響，得到的甲苯最高降解率為89.7%。生物濾池具有操作簡單，投資成本低，運行成本低，能降解少量溶于水的污染物等優(yōu)點[24]。生物濾池的缺點主要體現(xiàn)在廢氣的體積流量很低，只能處理濃度很低的污染物，過濾床的使用時間有限，不能使用過多的生物量。通常采用有機填料，長期運行易發(fā)生堵塞和腐化，影響處理效果。另外反應(yīng)過程中，填料濕度和pH 值較難控制[25]。

生物洗滌塔包括裝有惰性填料的洗滌塔和裝有活性污泥的生物反應(yīng)器，是一種具有三態(tài)的流化床。亨利系數(shù)小于0.01 的易溶性VOCs 和惡臭物質(zhì)一般適合采用生物洗滌塔[26]。劉玉紅等[27]通過生物洗滌塔來治理含苯酚廢氣時，廢氣中苯酚的去除效率平均在97%。李國文等[28]以活性污泥為介質(zhì)，在洗滌塔中，通過生物法來降解氯苯廢氣。當(dāng)負荷低于1 mg/(g·h)時，比降解速率隨負荷的增加而增加，在負荷為1.0～2.0 mg/(g·h)時，比降解速率達到最大值0.8 mg/(g·h)，當(dāng)負荷低于0.8 mg/(g·h)時，氯苯降解效率可維持在90%。

生物滴濾塔主體結(jié)構(gòu)為填充塔，核心是填料，填料表面的生物膜由微生物形成，厚度約為幾毫米[29]。耿鳳華等[30]用生物滴濾塔處理模擬有機廢氣，在進氣VOCS質(zhì)量濃度為約800 mg/m3、氣體空床接觸時間為300 s、菌液噴淋量為800 L/h、菌液溫度為25 ℃的條件下，VOCs 去除率可達99%。周敏等[31]通過生物滴濾器對VOCs 代表甲苯廢氣的凈化性能及其影響因素作了研究，表明凈化效率隨進氣甲苯濃度的增大而減小，生化去除量(EC)則隨進氣甲苯濃度的增大而增大，停留時間越長，凈化效率越高。Alonso等[32]用生物滴濾塔來處理揮發(fā)性有機廢氣。

3.3 集成處理工藝

鑒于傳統(tǒng)單一的生物凈化廢氣工藝存在一定的局限性，對某些復(fù)雜成分的海上油田氣的去除效率不高，所以其應(yīng)用受到一定的限制。國內(nèi)外現(xiàn)在逐步開發(fā)出很多適應(yīng)性較強的生物處理復(fù)合工藝。

Kennes等[20]將活性炭吸附與微生物降解兩種工藝進行組合，來處理惡臭氣體，除臭效果得到明顯提高。這種生物降解協(xié)同活性炭吸附塔組合工藝是生化和吸附的完美結(jié)合，可以解決生物處理系統(tǒng)不徹底的問題，是一套技術(shù)含量高、運行先進、處理效果好的組合工藝。在海上油田伴生氣中含硫污染物的處理上有很高的參考價值。徐華成等[33]把生物滴濾池和生物過濾池串聯(lián)組成的復(fù)合生物濾池用于對惡臭氣體的處理，取得了不錯的效果。劉波等[34]把氧化硫硫桿菌(T.thiooxidans)、排硫硫桿菌(T.thioparus)組成的自養(yǎng)菌群和黃單胞菌(Xanthomonas)為主的異養(yǎng)菌群分別接種在兩個生物滴濾反應(yīng)器中，將兩個反應(yīng)器依次串聯(lián)，來凈化處理硫化氫(H2S)、甲硫醇(MT)混合臭氣。最終，對H2S 和MT 的平均去除率達85%。

4 結(jié)論與展望

生物法處理海上油田氣因其易操作、運行維護費用低、凈化效率高、安全性高、二次污染小等優(yōu)勢受到人們廣泛關(guān)注。但這種方法因牽涉到氣、液傳質(zhì)以及生化降解影響等諸多因素，其相關(guān)技術(shù)還有待進一步完善，實際應(yīng)用還不夠深入。

今后可以從以下方面進行深入研究：

①菌種方面，目前生物處理廢氣的范圍多集中在親水性或者易降解的廢氣，針對難于生物降解或者難溶于水的混合氣體，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)不能有效地發(fā)揮作用，技術(shù)方面受到一定的限制。今后可以考慮用生物法處理多種污染成分同時存在的廢氣，并將研究和開發(fā)的重點放在處理疏水性和難降解廢氣技術(shù)上。

②從生物反應(yīng)器的角度，改進工藝，設(shè)計高效生物反應(yīng)器，開發(fā)新型填料是我們今后重點研究的方向。生物處理工藝在這方面還存在諸多不足，如某些高濃度的污染物質(zhì)或油田廢氣中存在生化性較差的成分，不適宜用生物法去除。為解決這些難題，應(yīng)重點研發(fā)傳質(zhì)性能改善的生物反應(yīng)器；研發(fā)適宜微生物大量附著生長、吸附性強、且自身不易分解的新型填料和組合填料[17]。另外，反應(yīng)器的填料、生物濾料的材料、定期維護或者更換，因此產(chǎn)生的費用等問題都有待進一步完善解決。

③從合成生物學(xué)的角度考慮，針對海上油田伴生氣中的難降解污染物，可以考慮在微生物系統(tǒng)中挖掘降解基因，理性設(shè)計降解通路，系統(tǒng)優(yōu)化高效降解元器件，提高合成生物細胞對復(fù)雜環(huán)境的適應(yīng)能力。設(shè)計組裝多功能代謝網(wǎng)絡(luò)，利用人工干預(yù)手段構(gòu)筑海上油田氣中難降解有毒污染物降解代謝的合成生物體系。開展人工降解代謝體系在區(qū)域性油田氣污染物原位治理以及規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用研究。運用合成生物學(xué)技術(shù)來為我國海上“油田火炬”的消除提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。