潘婭妮, 田小云, 董寅生

(東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 南京 211189 )

活性炭是由含碳為主的物質(zhì)經(jīng)過(guò)活化處理得到的含炭黑色多孔固體材料[1]，具有發(fā)達(dá)的三維孔隙結(jié)構(gòu)、大比表面積和高吸附性能?；钚蕴炕瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿、耐熱、可再生[2]，還可以吸附多相且分子直徑不一的吸附質(zhì)[3-4]，在食品精制、空氣及水凈化、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。在中國(guó)，核桃的種植區(qū)域分布甚廣，每年有大量核桃殼被廢棄、焚燒，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。核桃殼由碳含量較高的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素組成，其天然的多孔性毛細(xì)管體系可以制備出孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭[5]。由于磷酸法制備活性炭具有環(huán)境污染程度輕和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為國(guó)際上活性炭工業(yè)中化學(xué)活化法的主要制備工藝之一[6-9]。為進(jìn)一步提高磷酸法制備活性炭的性能，研究者對(duì)磷酸中添加劑進(jìn)行了許多研究，如加入濃硫酸[10-11]或濃硝酸[12]可以增加活性炭對(duì)極性分子的吸附能力；加入氯化銨[13]可以促進(jìn)對(duì)鎘、鉛重金屬的吸附；加入硝酸鉀[14]或硝酸銨[15]有利于中孔和大孔的發(fā)展。但是，濃硫酸、濃硝酸是強(qiáng)酸，對(duì)人體危害性大且對(duì)設(shè)備有強(qiáng)腐蝕性；硝酸銨是危險(xiǎn)品，在低溫條件下即可分解，在高溫、高壓和有可被氧化的物質(zhì)存在時(shí)還有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)；氯化銨水溶液呈弱酸性，加熱時(shí)酸性增強(qiáng)，對(duì)設(shè)備有腐蝕作用；硝酸鉀對(duì)人的呼吸道、皮膚有刺激性，且易燃。而檸檬酸和檸檬酸鈉作為添加劑時(shí)可增加活性炭表面酸性官能團(tuán)含量，增加活性炭表面的親水性和對(duì)極性分子的吸附能力[16-17]；硼酸作為添加劑時(shí)可以使活化條件更加緩和，并且不改變活化過(guò)程[18]；糖精是一種有機(jī)食品添加劑，作為添加劑時(shí)其低溫易揮發(fā)的特性可以促進(jìn)活性炭早期的孔隙發(fā)展。因此，本研究選取這4種物質(zhì)作為磷酸中的添加劑，分析了不同種類(lèi)和含量添加劑對(duì)核桃殼活性炭性能的影響，以期制備性能優(yōu)良的活性炭。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料與儀器

核桃殼采集于華北核桃產(chǎn)區(qū)，用去離子水反復(fù)清洗后經(jīng)120 ℃干燥12 h，破碎，過(guò)篩，選取粒徑為0.35～0.8 mm的顆粒，備用。磷酸、亞甲基藍(lán)、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、硫酸銅、濃鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、檸檬酸、檸檬酸鈉、硼酸、糖精，均為市售分析純。

D8-Discover X射線衍射(XRD)儀，德國(guó)Bruker公司；Autosorb-IQ2微孔物理吸附分析儀，美國(guó)Quantachrome Instruments公司。

將添加劑檸檬酸、檸檬酸鈉、硼酸和糖精分別與50% H3PO4溶液按一定質(zhì)量比混合。稱(chēng)取適量核桃殼顆粒與含添加劑的H3PO4溶液以質(zhì)量比1∶4混合，在25 ℃靜置24 h。抽濾除去多余H3PO4溶液后，將浸漬料移至程控箱式電爐，在200 ℃的炭化溫度下保溫2 h、在400 ℃活化溫度下保溫1 h，進(jìn)行炭化和活化處理。將活化后的活性炭冷卻至室溫，用去離子水清洗至pH值接近7，在120 ℃干燥箱中烘干備用。

1.3活性炭吸附性能測(cè)試

1.3.1亞甲基藍(lán)吸附值 依據(jù)GB/T 12496.10—1999中的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。將0.1 g干燥的活性炭試樣置于100 mL的三角瓶中，分多次加入適量0.15%亞甲基藍(lán)溶液，在振蕩機(jī)中充分振蕩后過(guò)濾，將濾液置于光徑10 mm的比色皿中，用722型可見(jiàn)光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)665 nm測(cè)定吸光度，并與硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(4 g硫酸銅溶在1 000 mL水中)的顏色比較，若顏色超過(guò)或不足，則適當(dāng)增加活性炭或亞甲基藍(lán)溶液，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟，亞甲基藍(lán)吸附值以每克活性炭消耗亞甲基藍(lán)的毫克數(shù)表示，單位mg/g。

1.3.2碘吸附值 依據(jù)GB/T 12496.8—2015中的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。將10 mL濃鹽酸加入到含0.5 g活性炭的100 mL碘量瓶中，加熱至微沸后冷卻至室溫，在碘量瓶中加入50.0 mL的0.1 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。立即在振蕩機(jī)中振蕩15 min后快速過(guò)濾到干燥燒杯中。用移液管吸取10.0 mL濾液至250 mL碘量瓶中，加入100 mL水，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，在溶液呈淡黃色時(shí)加2 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至無(wú)色，記錄下使用的硫代硫酸鈉體積，按下式計(jì)算碘吸附值：

(1)

式中：qI—活性炭的碘吸附值， mg/g；c1—碘(1/2I2)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度， mol/L；c2—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度， mol/L；V2—硫代硫酸鈉溶液體積， mL；m—活性炭質(zhì)量， g；D—校正系數(shù)。

1.4活性炭表征

1.4.1孔結(jié)構(gòu) 測(cè)試前，將干燥的活性炭在273 K真空條件下脫氣1 000 min，以清除其表面吸附的物質(zhì)，再吸附氮?dú)? 000 min以檢測(cè)材料的吸附性能。比表面積用BET方程計(jì)算；微孔容積利用t-plot方法計(jì)算；總孔容積用相對(duì)壓力為0.995時(shí)的氮?dú)鈫吸c(diǎn)吸附總量計(jì)算得到；中孔容積為總孔容積減去微孔容積。樣品的微孔孔徑和中孔孔徑分布分別采用DFT模型和BJH模型進(jìn)行計(jì)算。

1.4.2強(qiáng)度 活性炭的強(qiáng)度用其耐磨性來(lái)衡量，按照GB/T 12496.6—1999中的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。用0.18 mm孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩將干燥的活性炭試樣過(guò)篩，用量筒取50 mL篩分后的試樣裝入鋼筒，放入10粒直徑為(14.3±0.2)mm的鋼球，計(jì)時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)(5±0.8)min后，將試樣移至原標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)上過(guò)篩，稱(chēng)取保留在篩層上的試樣質(zhì)量。強(qiáng)度計(jì)算如式(2)：

目前，成都至貴陽(yáng)鐵路畢節(jié)境內(nèi)的125.34公里即將進(jìn)入鋪軌階段，敘永至畢節(jié)鐵路境內(nèi)37.32公里正加快推進(jìn)，納雍至六盤(pán)水等規(guī)劃建設(shè)鐵路項(xiàng)目正開(kāi)展前期工作，并規(guī)劃了畢節(jié)市中心城區(qū)軌道交通線網(wǎng)161.8公里。到“十三五”期末，畢節(jié)將建成鐵路150公里以上，初步形成“大進(jìn)大出、暢通無(wú)阻”的鐵路交通格局。

(2)

式中：A—強(qiáng)度， %；m1—球磨后標(biāo)準(zhǔn)篩上剩余的試樣質(zhì)量， g；m2—試樣總質(zhì)量， g。

1.4.3X射線衍射分析 活性炭樣品經(jīng)真空干燥后進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，測(cè)試源為Mg Kα線(1 253.6 eV)，電壓40kV，功率2 200W。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸：

(3)

式中：L—晶粒垂直于晶面方向的平均厚度， nm；γ—X射線波長(zhǎng)， 0.154 06 nm；θ—衍射角， °；B—樣品衍射峰半高寬， rad；K—常數(shù)，取0.89。

2 結(jié)果與分析

2.1添加劑對(duì)活性炭吸附性能的影響

不同添加劑種類(lèi)和加入量(以磷酸溶液質(zhì)量計(jì)，下同)時(shí)所得核桃殼活性炭的吸附性能見(jiàn)表1，樣品A為僅用磷酸浸漬處理核桃殼制備的活性炭。

表1 活性炭樣品的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值

由表可見(jiàn)，磷酸中加入添加劑后，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值增大而碘吸附值減小，這可能是由于部分微孔被擴(kuò)大為中孔。其中檸檬酸和檸檬酸鈉的加入均顯著增加了亞甲基藍(lán)吸附值，這是因?yàn)榛钚蕴勘砻嫠嵝怨倌軋F(tuán)含量增加，活性炭的親水性提高，吸附了極性分子亞甲基藍(lán)[16-17]。但是體系酸性增強(qiáng)會(huì)使表面的中孔更易被侵蝕為大孔，又會(huì)使亞甲基藍(lán)吸附值下降；而檸檬酸鈉是一種pH緩沖劑，可以減緩對(duì)孔的侵蝕程度，因此檸檬酸鈉添加量為0.5%時(shí)得到的活性炭具有最佳的亞甲基藍(lán)和碘吸附值。硼酸和糖精的添加主要增加了亞甲基藍(lán)吸附值，且隨著添加量增大，亞甲基藍(lán)和碘吸附值均增大。

2.2添加劑對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1 活性炭樣品在77K時(shí)的N2吸附/脫附等溫曲線Fig. 1 N2 adsorption/desorption isotherms of activated carbons at 77 K

由于檸檬酸鈉較檸檬酸對(duì)活性炭吸附性能有更好的改善作用，因此選擇添加檸檬酸鈉、硼酸和糖精樣品中吸附能力較高的C1、D2、E2和未添加樣品A，探究添加劑對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。圖1是活性炭樣品A、C1、D2和E2的氮?dú)馕?脫附等溫曲線。從圖1可以看出，樣品的吸附/脫附等溫線均為I型等溫線，吸附曲線與脫附曲線幾乎重合，表明樣品中含有大量的微孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力(P/P0)0.1時(shí)，樣品C1、E2吸附量高于樣品D2，表明C1、E2的微孔數(shù)量高于D2；在相對(duì)壓力(P/P0)在0.3以上時(shí)，樣品C1、D2的曲線幾乎平行且曲線斜率高于樣品E2，說(shuō)明C1、D2的中孔數(shù)量高于E2。P/P0在0.4～0.8范圍內(nèi)時(shí)，各樣品都只有相當(dāng)窄的滯后圈，說(shuō)明各樣品中的中孔含量較少且孔徑分布范圍較廣。

通過(guò)樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線計(jì)算得到各樣品的比表面積、總孔容積、微孔容積、中孔容積以及平均孔徑，結(jié)果如表2。添加劑樣品的比表面積都小于未添加添加劑的樣品A，但孔容積都大于樣品A，說(shuō)明樣品A中微孔數(shù)量較多，而添加劑的加入促進(jìn)了微孔活化為中孔。以樣品A的中、微孔容積值為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算得到樣品C1、D2、E2中由微孔發(fā)展而來(lái)的中孔容積和新生成的微孔容積，新增中孔容積和新增微孔容積按從大到小的順序均為C1、D2、E2。 說(shuō)明添加0.5%檸檬酸鈉使活性炭增加了最多的中孔和微孔，添加1%的硼酸樣品中增加的中孔數(shù)明顯多于微孔，而添加1%糖精的樣品主要增加了中孔。

表2 活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

樣品A、C1、D2、E2的微孔和中孔孔徑分布如圖2和圖3所示，微孔孔徑主要分布在0.5～2 nm，中孔孔徑主要在20 nm以下。由圖2可以明顯看出，加入添加劑后，活性炭中孔徑為1.0～2.0 nm之間的微孔數(shù)量低于樣品A，其中硼酸樣品D2的微孔數(shù)量最小。圖3則表明，樣品C1、D2中所有中孔數(shù)量都高于樣品A，而樣品E2只有孔徑在10 nm以上的中孔數(shù)量高于樣品A。說(shuō)明在浸漬液中添加0.5%檸檬酸鈉或1%硼酸可促進(jìn)磷酸在炭化、活化過(guò)程中對(duì)核桃殼的腐蝕造孔，有更多的微孔發(fā)展成中孔；而糖精只在活化后期不穩(wěn)定揮發(fā)時(shí)起到擴(kuò)大孔的作用。

圖2活性炭樣品的微孔分布圖3活性炭樣品的中孔分布

Fig.2MicroporousdistributionofactivatedcarbonsFig.3Mesoporousdistributionofactivatedcarbons

結(jié)合活性炭吸附性能和孔結(jié)構(gòu)分析，可見(jiàn)磷酸中添加劑的加入，主要使活性炭中有更多的微孔發(fā)展成為中孔。檸檬酸鈉的加入可以緩慢釋放檸檬酸，并與磷酸一起同炭質(zhì)發(fā)生腐蝕作用，產(chǎn)生更多的新孔，因此C1具有最多的中孔和微孔數(shù)，與C1具有最高的亞甲基藍(lán)和碘吸附值的結(jié)果一致；與樣品A相比，硼酸催化了核桃殼顆粒的炭化與活化過(guò)程，使更多微孔擴(kuò)大為中孔，且微孔也有少量增加；添加糖精的活性炭樣品主要增加了中孔數(shù)，這是由于熔點(diǎn)為229 ℃的糖精不受200 ℃炭化溫度的影響，但在后續(xù)的活化過(guò)程中活性增大，促進(jìn)磷酸將微孔擴(kuò)大為中孔。

2.3添加劑對(duì)活性炭機(jī)械強(qiáng)度的影響

表3 樣品的機(jī)械強(qiáng)度

與粉末活性炭相比，顆?；钚蕴扛谆厥赵倮?，而強(qiáng)度高的顆?；钚蕴吭谑褂眠^(guò)程中不易破碎，在回收利用方面更有優(yōu)勢(shì)，因此對(duì)添加劑加入前后活性炭的強(qiáng)度進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)表3，強(qiáng)度值從大到小依次為A、D2、C1、E2。由表3可以看出，未添加添加劑的樣品A的本身結(jié)構(gòu)遭受H3PO4侵蝕造孔不嚴(yán)重，在經(jīng)受強(qiáng)度測(cè)試時(shí)有較好的耐沖擊與耐摩擦能力，機(jī)械強(qiáng)度較高。加入添加劑后，所得活性炭的機(jī)械強(qiáng)度都下降，這是因?yàn)樘砑觿┑募尤氪偈挂徊糠治⒖讛U(kuò)大為中孔，孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，受力大小和受力面積相同時(shí)，樣品A有更多堅(jiān)實(shí)的孔壁支撐裂紋擴(kuò)展[19]。

2.4添加劑對(duì)活性炭中微晶結(jié)構(gòu)的影響

核桃殼經(jīng)過(guò)炭化、活化等過(guò)程形成無(wú)定形結(jié)構(gòu)的活性炭，但高溫處理可能使結(jié)構(gòu)中形成部分炭微晶，這是一種類(lèi)似于石墨的二向結(jié)構(gòu)，但各層片的角位移不規(guī)則地互相疊加呈亂層結(jié)構(gòu)，形成不易流動(dòng)的堅(jiān)固物質(zhì)，使多孔結(jié)構(gòu)更加強(qiáng)固[20]，因此也稱(chēng)為石墨微晶。若活性炭的XRD圖在2θ= 20～30°之間存在一個(gè)較明顯的衍射峰，則表明該活性炭中存在具有亂層類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的微晶[21-23]。但隨著制備條件的改變，無(wú)序的炭微晶結(jié)構(gòu)可能發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)晶質(zhì)石墨結(jié)構(gòu)[24]?；钚蕴恐械奶?002)面晶格尺寸越接近理想石墨的點(diǎn)陣參數(shù)，石墨化程度就越高，可根據(jù)石墨化度公式計(jì)算[25]：

(4)

式中：g—石墨化度，%；d002—炭(002)晶面間距。

圖4 活性炭樣品的X射線衍射圖Fig. 4 XRD patterns of activated carbons

活性炭樣品的X射線衍射圖見(jiàn)圖4。從圖中可見(jiàn)所有樣品均出現(xiàn)了較明顯的背景峰，說(shuō)明無(wú)定形結(jié)構(gòu)炭的存在，但是只有添加劑樣品D2和E2的XRD圖譜在20～30°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，其中D2在24.5°和40°左右處的衍射峰為BPO4的(101)和(112)面；樣品E2和D2在26.7°附近均出現(xiàn)了明顯的炭微晶峰。表4是樣品D2和E2的(002)晶面的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，兩者的C軸方向微晶太小相似，但D2的石墨化度僅約9%，而E2的石墨化度高達(dá)97%，炭微晶幾乎已完全石墨化。

添加了1.0%硼酸的活性炭樣品D2出現(xiàn)了炭微晶，強(qiáng)度為85.8%，比中孔數(shù)更少的1%糖精樣品E2更高，這是因?yàn)榕鹚嵩诹姿岱ㄖ苽浠钚蕴恐衅鸬酱呋饔?，在相同制備條件下，使活性炭從無(wú)定形向有序化微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；其次，樣品D2中生成了BPO4晶體，阻礙了孔結(jié)構(gòu)中炭微晶的石墨化轉(zhuǎn)變，使強(qiáng)度得到提高。樣品C1孔隙結(jié)構(gòu)最豐富，且沒(méi)有微晶結(jié)構(gòu)增強(qiáng)孔結(jié)構(gòu)，因此機(jī)械強(qiáng)度低于D2。添加1%糖精的活性炭樣品E2的孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)卻遠(yuǎn)不如活性炭A的機(jī)械強(qiáng)度高，這是因?yàn)镋2中的炭微晶幾乎全部發(fā)生了石墨化轉(zhuǎn)變，形成了層片狀石墨結(jié)構(gòu)，石墨層之間容易發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)固造成強(qiáng)度下降。

表4 樣品的(002)晶面微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

3.1在磷酸中分別添加檸檬酸、檸檬酸鈉、硼酸和糖精浸漬處理核桃殼原料，經(jīng)炭化和活化處理得到不同添加劑的活性炭樣品，對(duì)其亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值進(jìn)行分析。結(jié)果表明，相對(duì)于單純磷酸浸漬得到的活性炭樣品，不同添加劑的活性炭樣品的亞甲基藍(lán)吸附值都得到提高，而碘吸附值降低，這說(shuō)明添加劑促使活性炭中的微孔擴(kuò)大為中孔。添加0.5%的檸檬酸鈉可以得到最大的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值，分別達(dá)到236.5和744.1 mg/g。

3.2未含添加劑的活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)含大量未擴(kuò)展的微孔，結(jié)構(gòu)致密，機(jī)械強(qiáng)度最高(87.7%)；添加了1%硼酸的活性炭樣品具有較多的中孔，且結(jié)構(gòu)中含有堅(jiān)硬的亂層炭微晶，同時(shí)存在的BPO4晶體抑制了炭微晶的石墨化，使其在添加劑樣品中具有最高的機(jī)械強(qiáng)度(85.8%)；添加了0.5%檸檬酸鈉的活性炭樣品有最多的中孔，但沒(méi)有炭微晶加固孔結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度較低(82.5%)；添加了1%糖精的活性炭樣品中炭微晶幾乎完全發(fā)生了石墨化，生成質(zhì)軟的石墨，導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度最低(80.1%)。