黎克純, 盧建芳,2*, 雷福厚,2, 周菊英,2, 許海棠,2, 趙彥芝,2

(1.廣西民族大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530006; 2.廣西林產化學與工程重點實驗室, 廣西 南寧 530006)

隨著經濟和城市化進程的快速發(fā)展，重金屬離子的污染問題日益嚴重。其中鉻作為人們重點關注的環(huán)境污染物，其來源廣泛，普遍存在于電鍍、印染、皮革、化工等所排放的“三廢”中。鉻主要以Cr(Ш)和Cr(Ⅵ)兩種價態(tài)存在，其中Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ш)的500倍。Cr(Ⅵ)具有很強的流動性和氧化性，能使細胞膜發(fā)生氧化，使其發(fā)生病變，即使在低濃度下仍然具有相當高的毒性和致癌致畸性[1-3]。目前國內外處理含Cr(Ⅵ)廢水的主要方法有化學法[4]、吸附法[5-6]、離子交換法[7]、電解還原法[8]和生物法[9]等。其中吸附法具有操作簡單、工藝成熟、適用范圍廣等優(yōu)點,被認為是最具有應用潛力的污水凈化措施，常見的吸附劑有活性炭[10]、沸石[11]、金屬氧化物[12]、硅氧化物[13]等。但吸附法也存在成本高、難于回收利用、固液分離受限以及次生污染等弊端。因此，尋找價廉高效的新型吸附材料已成為目前含重金屬離子廢水研究領域的一個重要方向。磁性材料既具有一定磁性又具有特殊功能結構，在外磁場作用下可有效地富集、分離、回收和再利用；外部可攜帶多種功能基團(如—OH、—COOH、—NH2、—CHO等)，可用于處理含重金屬離子的廢水。Li等[14]用季銨鹽改性殼聚糖，再嵌入無機納米離子，制備出殼聚糖基磁性復合吸附劑，用于吸附Cr(Ⅵ)，結果發(fā)現(xiàn)在298 K、pH值6.0下，最大吸附量為4.06 mmol/g。 Li等[15]以溴化十六烷基三甲基銨為功能基，用溶膠-凝膠法合成具有核/殼結構的磁性微球，通過靜電作用吸附Cr(Ⅵ)，實驗結果表明吸附等溫線符合Langmuir型，最大吸附量達到1.03 mmol/g。王迎亞等[16]用殼聚糖修飾制得磁性檸檬酸膨潤土，并考察了其對Cr(Ⅵ)的吸附性能和機制。目前所研究的磁性材料對Cr的吸附，已達到了快速分離回收的效果，提高了吸附效率。但是大多數是物理吸附，作用力較弱，選擇性較差。本研究以Fe3O4為磁源，具有菲環(huán)骨架的馬來松香乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸為單體，通過懸浮聚合和酰胺化反應，制備出含有松香基的磁性微球，并分析了磁性微球對Cr(Ⅵ)的吸附作用及吸附過程控制機理，以期為松香基磁性微球凈化處理含Cr(Ⅵ)廢水提供理論依據。

1 實 驗

1.1原料、試劑及儀器

馬來松香乙二醇丙烯酸酯，自制；甲基丙烯酸、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水、乙醇、油酸、十二烷基苯磺酸鈉、偶氮二異丁腈、環(huán)己烷、二氯亞砜、 1,4-二氧六環(huán)、乙二胺、乙酸乙酯，均為市售分析純。所有溶液均使用高純水配制。

SP-752紫外可見光分光光度計，上海光譜儀器有限公司；ZJ-2B磁天平，南京多助科技發(fā)展有限公司；SUPRA 55 Sapphire場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司；Nicolet Magna IR 550 (Ⅱ) 傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；CRY-2型差熱分析儀，上海天平儀器廠；ASAO 2010比表面積與孔隙度分析儀，美國Micromertics 公司。

1.2Fe3O4磁流體的制備

按照Fe3+和Fe2+物質的量比2∶1準確稱取 2.18 g FeCl3·6H2O和0.80 g FeCl2·4H2O溶于50 mL蒸餾水中。在氮氣保護和攪拌條件下逐滴加入1.5 mol/L 氨水，至體系pH值到9～10后升溫到80 ℃，晶化0.5 h，用磁鐵分離得到黑色磁粉，用大量的蒸餾水洗至中性，再將一定量的乙醇和去離子水注入四頸燒瓶中，使磁洗后的Fe3O4重新分散開，并在60 ℃恒溫水浴中逐滴滴入5 mL油酸，升溫至85 ℃后反應30 min結束。冷卻至室溫后加入0.5 g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌30 min后得到分散性良好的黑色磁流體，移入廣口瓶中密封備用。

1.3松香基磁性微球的制備

稱取4.2 g甲基丙烯酸和20.0 g馬來松香乙二醇丙烯酸酯，溶于60 mL乙酸乙酯中，再加1.0 g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩溶解。另取100 mL蒸餾水和2.5 g磁流體放入反應器中，調節(jié)攪拌速度至400 r/min，緩慢加入已充分溶解的上述有機相后在常溫下預分散10 min，形成較好的分散體系后，溫度升至80 ℃，反應4 h。反應結束后外在加磁場的作用下固液分離，所得固體用蒸餾水多次洗滌，乙酸乙酯回流2 h。

取上述制備的固體放入60 mL環(huán)己烷中，冰浴下，緩慢滴加10 mL二氯亞砜，反應30 min后，再加入溶有5 mL乙二胺的10 mL 1，4-二氧六環(huán)溶液，磁力攪拌反應1 h，在外加磁場的作用下固液分離并用1，4-二氧六環(huán)洗滌即得松香基磁性微球。松香基磁性微球的制備過程如圖1所示。

圖1 松香基磁性微球制備過程Fig. 1 Preparation of rosin-based magnetic microspheres

1.4分析與測試

1.4.1TG分析 采用α-Al2O3在氮氣的保護下以20 ℃/min的升溫速度進行分析，溫度范圍為30～550 ℃, 樣品用量為6～8 mg。

1.4.2FT-IR分析 用溴化鉀壓片法測定松香基磁性微球的紅外光譜。

1.4.3孔結構分析 松香基磁性微球的孔結構采用比表面積與孔隙度分析儀測定，孔徑范圍0.35～300 nm，最小孔容0.000 1 cm3/g，N2相對壓力10-7。用靜態(tài)氮氣吸附法測定磁性微球的比表面積、孔體積及孔徑分布。

1.4.4SEM分析 松香基磁性微球的表面形態(tài)采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試。將微球和剖面直接粘在導電膠上，噴金后，用掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。

1.4.5磁性微球的磁化率分析 以莫爾鹽為基準物質，采用磁天平測定松香基磁性微球在磁場強度為400 mT時的磁化率。

1.5吸附實驗

稱取一定質量的松香基磁性微球(粒徑為72～108 μm)置于錐形瓶中，加入一定體積0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液，在25 ℃下振蕩一定時間后，取適量上清液，根據國家標準(GB 7467—1987)《水質 六價鉻的測定——二苯碳酰二肼分光光度法》測定吸附后剩余的Cr(Ⅵ)質量濃度。根據式(1)、式(2)計算Cr(Ⅵ)去除率(η)和吸附量(Qt)。

η=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

Qt=(C0-Ct)×V/m

(2)

1.6吸附-解析實驗

取0.80 g松香基磁性微球，放入50 mL質量濃度為0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液中，在25 ℃吸附2 h。吸附完成后，測定并計算得出相應的吸附量。將微球取出，用水洗至中性。以硫酸溶液為洗脫液，將處理好的微球加入到1 mol/L的H2SO4溶液中,室溫下振蕩解析1 h后，用水洗滌微球至中性，放入真空干燥箱中干燥,即得再生微球。進行7次吸附-解析循環(huán)實驗，測定使用次數對微球吸附Cr(Ⅵ)效果的影響。

2 結果與討論

2.1磁性微球的表征分析

2.1.1磁性微球的孔結構 采用靜態(tài)氮氣吸附法在低溫下測定磁性微球的比表面積、孔體積及平均孔徑，分別為29.73 m2/g、 0.396 cm3/g 和18.023 nm。從圖2孔徑分布圖看，磁性微球的孔徑分布較窄，主要集中在5～20 nm, 而Cr(Ⅵ)的半徑為52 pm，可以自由出入微球內部。

圖2 松香基磁性微球的孔徑分布圖Fig. 2 Pore diameter distribution of rosin-based magnetic microspheres

2.1.2熱重分析 由圖3可知，當磁性微球失重5%時，溫度為137 ℃，此時樣品的失重部分是磁性微球中的溶劑和小分子；失重50%時，溫度為397 ℃；當溫度升到498 ℃以上時，磁性微球不再失重，殘渣率約為21.38%，說明包裹Fe3O4的有機物已經燒盡。

圖3 松香基磁性微球的TG曲線Fig. 3 TG curve of rosin-based magnetic microspheres

圖4 松香基磁性微球的紅外譜圖Fig. 4 Infrared spectrum of rosin-based magnetic microspheres

2.1.4掃描電鏡分析 由圖5可見，制備的松香基磁性微球為球狀。圖5(a)顯示，磁性微球表面有大量大小不一的孔洞，有利于重金屬離子通過孔洞與微球內部的官能團結合。圖5(b)為微球剖面圖，可見微球內部有大量的空腔，增大了微球內部的表面積，有利于吸附重金屬離子。圖5(c)中微球內部放大了2 000倍，可以看出微球由大量小顆粒松散堆積而成。由此得出，微球表面和內部有大量孔洞，有利于重金屬離子的進出，且比表面積較大，有利于吸附重金屬離子。

圖5 磁性微球的電鏡圖Fig. 5 SEM images of rosin-based magnetic microspheres

2.1.5磁性微球磁化率測定 采用磁天平測定松香基磁性微球在磁場強度為400 mT時的磁化率。以莫爾鹽為基準物質，計算公式為：

1.2.1 術前心理護理護理人員在患者手術前應當積極主動與其溝通交流,將粉碎腎結石的作用原理、操作程序、相關知識和注意事項以及患者自身在手術過程中如何配合、手術結束后可能出現(xiàn)的并發(fā)癥向其詳細講解。同時科室開展輸尿管軟鏡術的情況也可以向患者介紹,使患者了解腎結石手術對人體沒有大的傷害?；蚴钦埻N病友說教并將腎結石手術成功的病例為患者舉例,使其治療腎結石的信心增強,緊張不安的負面心理情緒得以減輕[1]。

(3)

式中：xg—樣品磁化率， cm3/g;m樣、m標—待測樣品和標準樣品的質量， g； Δm樣、Δm標—待測樣品和標準樣品施加外加磁場的質量差， g；T—熱力學溫度， 288 K。

計算可知磁性微球的磁化率為9.123×10-4cm3/g, 數值在10-5～ 10-3之間，說明產品具有順磁性。

2.2不同條件對Cr(Ⅵ)吸附的影響

2.2.1pH值 調節(jié)0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液pH值，然后加入0.50 g松香基磁性微球，在25 ℃下振蕩吸附12 h,考察pH值對Cr(Ⅵ)去除效果的影響，結果如圖6(a)所示。

2.2.2吸附劑用量 分別將0.1、 0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0和 1.5 g 松香基磁性微球加入到50 mL質量濃度為0.5 g/L的Cr(Ⅵ) 溶液中，調節(jié)pH值為2，室溫下吸附12 h。吸附劑用量對Cr(Ⅵ)去除率的影響如圖6(b)所示。

由圖6(b)可以看出，隨著吸附劑用量的增大，Cr(Ⅵ)去除率迅速增大，當用量大于0.8 g以后，Cr(Ⅵ)去除率基本達平衡，繼續(xù)增加吸附劑用量，去除率變化不大。因此，吸附劑最佳用量為0.8 g。

2.2.3吸附時間 25 ℃ 時，1.6 g松香基磁性微球放入pH值為2的100 mL 0.5 g/L Cr(Ⅵ)溶液中進行吸附，每20 min取上層清液測定其中Cr(Ⅵ)的質量濃度，直至吸附達到平衡，以吸附量對時間作圖，繪制Cr(Ⅵ)的吸附速率曲線如圖6(c)所示。

圖6 不同條件對松香基磁性微球吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig. 6 Effect of different conditions on adsorption of Cr(Ⅵ) by rosin-based magnetic microspheres

2.3吸附動力學模型

采用Lagrange準一級動力學方程(式(4))和準二級動力學方程(式(5))對動力學數據進行擬合，結果見圖7。

(4)

(5)

式中：k1—準一級動力學速率常數， min-1；k2—準二級動力學速率常數， g/(mg·min)；t—吸附時間， min；Qe和Qt—分別為吸附平衡和t時刻的吸附量， mg/g。

圖7 動力學擬合曲線Fig. 7 Correlated curves of kinetics

由圖7可知，吸附過程的準一級動力學方程的k1、R2和Qe分別為2.027×10-2min-1、 0.980 9和117 mg/g，準二級動力學方程的k2、R2和Qe分別為3.42×10-5g/(mg·min)、 0.828 8和138 mg/g。lg(Qe-Qt)與t的具有較好的線性關系,說明磁性微球吸附Cr(Ⅵ)更符合準一級動力學模型。擬合所得到的吸附速率常數k1數量級為10-2，表明Cr(Ⅵ) 在松香基磁性微球上的吸附為慢吸附過程，計算得到的Qe與實驗值相差較大，可能是由于磁性微球含有—NH2(或—NH—)的位置關系，會產生位阻，不利于吸附Cr(Ⅵ)； 微球含有羰基極性基團，酸性條件下，易于產生氫鍵，不利于吸附Cr(Ⅵ)[17]。

2.4吸附控制機理推斷

吸附過程一般分為4個步驟[18]：溶液內部擴散、液膜的擴散、顆粒內部的擴散和吸附-解析過程。其中溶液內部擴散可通過攪拌、混合等方式消除，其余三者中較慢步驟即為吸附全過程的速率控制步驟。在液相中可通過菲克第二定律的變化形式描述球狀表面的擴散過程，根據式(6)以Qt/Qe對t1/2作圖(見圖8)，即可判斷吸附控制機理。

(6)

式中：r—吸附劑半徑， cm；D—擴散系數， cm2/s。

由圖8可知，Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上的吸附過程分為3個階段：OA段為液膜擴散階段，此時，微球被一層液膜包裹，Cr(Ⅵ)需要透過液膜才能吸附到微球表面。AB段為顆粒內部擴散，BC段為吸附-解析平衡階段，BC段溶液組分變化較小，吸附基本達到平衡，對整個吸附過程的速率影響較小，而液膜擴散(OA)和顆粒內部擴散(AB)所用時間相近，故2種擴散同時影響整個吸附過程的速率。

2.5吸附劑再生和循環(huán)使用性能

吸附材料的再生性和重復利用性是衡量一種新型吸附材料有效性的重要指標。磁性微球吸附Cr(Ⅵ)后，再對其進行洗脫再生測試。通過圖6(c)的實驗數據可知，在0～120 min,吸附量增大趨勢較大，120 min后增加較緩慢，并且120 min時，磁性微球對Cr(Ⅵ)的吸附量可達平衡吸附量的80%以上，因此，在進行磁性微球再生性能測試的試驗中，所確定的吸附時間為120 min。松香基磁性微球吸附-解析進行7次循環(huán)實驗，使用次數對微球吸附Cr(Ⅵ)效果的影響如圖9所示(實驗以第一次的吸附能力作為 100%) 。

圖8 Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上的吸附控制步驟Fig. 8 Curve showing control steps for Cr(Ⅵ) onto rosin-based magnetic microspheres

圖9 松香基磁性微球循環(huán)使用性能Fig. 9 Reusability of rosin-based magnetic microspheres

從圖9可以看出，松香基磁性微球吸附-解析循環(huán)使用5次時，Cr(Ⅵ)去除率還達到85%以上。繼續(xù)增加循環(huán)使用次數，去除率急速下降，可能是多次使用后，松香基磁性微球的結構被破壞，功能基團減少所致。

3 結 論

3.1以Fe3O4為磁源，馬來松香乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸為單體，通過懸浮聚合和酰胺化反應，制備得到含松香基的磁性微球，利用熱重分析儀、紅外光譜、微孔分析儀、掃描電鏡及磁天平對磁性微球的結構和形貌進行了表征，結果顯示該微球既具有順磁性(磁化率為9.123×10-4cm3/g)，又具有功能基團(氨基)，可用于處理廢水中的重金屬。

3.2以粒徑為72～108 μm的松香基磁性微球為吸附劑，分析了不同條件對0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液吸附性能的影響，得出最佳吸附條件為pH值為2，吸附劑用量為0.8 g,吸附平衡時間為4 h。此條件下靜態(tài)吸附的平衡吸附量為67.5 mg/g。

3.3準一級動力學方程能較好地描述Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上的吸附動力學行為。液膜擴散和顆粒內部擴散共同為Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上吸附過程的控制步驟。

3.4松香基磁性微球對Cr(Ⅵ)的吸附-解析重復使用5次時，去除率仍達第一次吸附的85%以上，說明微球具有較好的重復使用性。