吳宗璠，李文靜

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京，100160）

泡沫玻璃是通過向玻璃組分中添加發(fā)泡劑，經(jīng)高溫發(fā)泡并成型得到的一種多孔玻璃材料，具有隔熱保溫、強(qiáng)度高、易加工等特性，被廣泛應(yīng)用在建筑物墻面、地面、冷藏設(shè)備等領(lǐng)域[1-4]。不同的發(fā)泡劑能夠得到具有不同微觀結(jié)構(gòu)的泡沫玻璃，如開孔泡沫玻璃或閉孔泡沫玻璃。發(fā)泡劑是制備泡沫玻璃的關(guān)鍵組分，發(fā)泡劑的種類決定了泡沫玻璃中孔的類型及尺寸。根據(jù)產(chǎn)生泡沫的不同發(fā)泡機(jī)制，發(fā)泡劑可以分為如下兩類：高溫分解類發(fā)泡劑和化學(xué)反應(yīng)類發(fā)泡劑[5-6]。其中，高溫分解類發(fā)泡劑是通過在高溫下發(fā)泡劑自身發(fā)生分解生成氣體形成泡沫玻璃，以碳酸鹽為主要代表。化學(xué)反應(yīng)類發(fā)泡劑是通過在一定溫度下發(fā)泡劑與玻璃中的其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氣體形成泡沫玻璃，以碳粉、碳化硅為主要代表。本文通過分析近年來國內(nèi)外創(chuàng)新主體在中國提出的與泡沫玻璃相關(guān)的專利申請，探討了專利技術(shù)中發(fā)泡劑的選擇對泡沫玻璃性能的影響。

1 泡沫玻璃相關(guān)中國專利申請概況

泡沫玻璃主要對應(yīng)國際專利分類表（IPC 分類）中的兩個(gè)分類號：C03C11/00 和C03B19/08，其中，C03C11/00 主要涉及泡沫玻璃組分，C03B19/08 主要涉及泡沫玻璃的制備方法。截止到2019 年4 月，國內(nèi)外創(chuàng)新主體在中國申請的泡沫玻璃相關(guān)的專利申請超過了1000 件。申請人主要為國內(nèi)高校以及國內(nèi)外企業(yè)，如：陜西科技大學(xué)、海洋王照明科技股份有限公司、北京工業(yè)大學(xué)、武漢理工大學(xué)等，國外企業(yè)，如：3M公司以及康寧公司也擁有較大數(shù)量的泡沫玻璃相關(guān)專利申請。

2 專利技術(shù)中的發(fā)泡劑的應(yīng)用及發(fā)展

2.1 高溫分解類發(fā)泡劑

高溫分解類發(fā)泡劑的發(fā)泡機(jī)理為，通過發(fā)泡劑自身在一定溫度下發(fā)生分解生成氣體從而在玻璃基質(zhì)中形成孔。高溫分解類發(fā)泡劑中最常用的為碳酸鹽，硫酸鹽和氧化錳也屬于此種發(fā)泡劑。1990 年，湖南大學(xué)申請了一種以廢玻璃為原料的泡沫玻璃制品的生產(chǎn)技術(shù)（專利申請公開號為：CN1055162 A），發(fā)泡劑采用了白云石，白云石的化學(xué)成分為CaCO3·MgCO3，將白云石粉加熱到一定溫度時(shí)，分解為CaO+MgO+CO2，CaO 使玻璃高溫熔化點(diǎn)降低，MgO 使玻璃退火溫度降低，退火時(shí)間縮短，放出的CO2氣體使軟化的玻璃粉料發(fā)泡，白云石的用量一般為2～5（按質(zhì)量計(jì)），在進(jìn)行發(fā)泡的同時(shí)，白云石分解后的固體產(chǎn)物對形成玻璃也發(fā)揮了重要作用。2008 年，陜西科技大學(xué)申請了一種利用廢液晶顯示器玻璃生產(chǎn)泡沫玻璃的制備方法 （專利申請公開號為：CN101298369 A），以碳酸鈣作為發(fā)泡劑，加入助劑硼砂有效降低了泡沫玻璃發(fā)泡溫度，改善泡沫玻璃性能，增加閉孔結(jié)構(gòu)，加入高錳酸鉀有效地提高了泡沫玻璃發(fā)泡效果。2014 年，揚(yáng)州大學(xué)申請了一種利用無鉛高鋇廢棄燈管制備微晶泡沫玻璃的方法（專利申請公開號為：CN103936286 A），以二氧化錳作為發(fā)泡劑，二氧化錳DTA 曲線在525～700℃有吸熱峰，是因二氧化錳發(fā)生了分解反應(yīng)4MnO2=2Mn2O3+O2所致，所以二氧化錳可以作為低溫發(fā)泡劑。

2.2 化學(xué)反應(yīng)類發(fā)泡劑

化學(xué)反應(yīng)類發(fā)泡劑的發(fā)泡機(jī)理為，通過發(fā)泡劑與玻璃組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氣體，從而在玻璃基質(zhì)中形成孔。采用不同作用的化學(xué)反應(yīng)類發(fā)泡劑，制備得到不同性能的泡沫玻璃。2004 年，北京工業(yè)大學(xué)申請了一種硬殼層泡沫玻璃（專利申請公開號為：CN1583635 A），為了使泡沫層具有更好絕熱性能，要求密度小，閉孔多，使用炭黑和焦炭粉作發(fā)泡劑；為了減少因爐內(nèi)氧化氣氛對表面的硬殼層內(nèi)的發(fā)泡劑氧化影響，采用了石墨和碳化硅粉作為發(fā)泡劑；為了使過渡層密度適中采用了混合發(fā)泡劑即炭黑和石墨或碳化硅。2017 年，合肥鋼骨玻璃制品有限公司申請了一種適用于室內(nèi)裝修的泡沫玻璃（專利申請公開號為：CN107162417 A），發(fā)泡劑為碳化硅，有利于形成壁薄均勻的閉口氣孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡玻璃，提高發(fā)泡玻璃的保溫隔熱和隔音效果。2017 年，江蘇省冶金設(shè)計(jì)院有限公司申請了一種多孔微晶玻璃（專利申請公開號為：CN108059350 A），發(fā)泡劑為鋁粉，在蒸壓處理過程中，赤泥熔渣基礎(chǔ)玻璃坯體中的鋁粉在堿性環(huán)境下發(fā)生水化反應(yīng)生成大量氣體，從而使得赤泥熔渣基礎(chǔ)玻璃坯體內(nèi)部產(chǎn)生大量均勻細(xì)致的氣孔，同時(shí)，鋁粉反應(yīng)所得的生成物與赤泥熔渣基礎(chǔ)玻璃坯體中的氧化鈣、二氧化硅等發(fā)生水硬反應(yīng)，進(jìn)一步增加了赤泥熔渣多孔基礎(chǔ)玻璃坯體的強(qiáng)度，有利于提高后續(xù)所得多孔微晶玻璃的氣孔率，并且使其具有較好的隔熱性、隔音性和節(jié)能性。

2.3 復(fù)合發(fā)泡劑

以高溫分解類發(fā)泡劑和化學(xué)反應(yīng)類發(fā)泡劑組成的復(fù)合發(fā)泡劑，也是制備泡沫玻璃時(shí)比較常見的情況。2010 年，清華大學(xué)申請了一種微晶多孔泡沫玻璃管的制備方法（專利申請公開號為：CN101913771 A），發(fā)泡劑為SiC、碳粉C、碳酸鈣CaCO3、MnO2和Fe2O3，它們之間的質(zhì)量比是(2～5)∶(0～3)∶(0～2)∶(0～3)∶(0～1)，得到的微晶泡沫玻璃管重量輕、保溫效果好，管壁內(nèi)部結(jié)構(gòu)以閉合型氣泡為主，平均泡徑0.2～2.0mm，密度≤0.72g/cm3，隔熱保溫性能優(yōu)良，導(dǎo)熱系數(shù)≤0.098W/m·K。2012 年南京師范大學(xué)申請了一種利用復(fù)合工業(yè)廢渣生產(chǎn)泡沫微晶玻璃的方法，（專利申請公開號為：CN102838283 A），發(fā)泡劑由以下原料及重量份組成：碳黑5～10、石墨10～15、碳酸鈉25～30、碳酸鉀20～25、芒硝10～15和硼砂10～15，采用碳黑、石墨、碳酸鈉、碳酸鉀、芒硝和硼砂作為發(fā)泡劑，在玻璃熔化過程中于發(fā)泡溫度下釋放氣體或蒸汽以形成閉孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，芒硝同時(shí)作為玻璃網(wǎng)絡(luò)改性劑，能提供玻璃中的氧化鈉，通過芒硝還可以向玻璃中引入三氧化硫，三氧化硫與發(fā)泡劑碳黑一起在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提供泡沫玻璃氣泡，滿足泡沫玻璃的性能。2017 年，蚌埠承永玻璃制品有限公司申請了一種保溫泡沫玻璃制備方法（專利申請公開號為：CN107892483 A），采用碳化硅與硅酸鈉混合制成發(fā)泡劑，能夠有效的降低熱膨脹系數(shù)，避免了單一碳化硅發(fā)泡速度過快導(dǎo)致泡沫玻璃體系不穩(wěn)定或單一硅酸鈉發(fā)泡速度過慢導(dǎo)致泡沫玻璃體系成型速度過慢，降低泡沫玻璃的機(jī)械強(qiáng)度的弊端，提高泡沫玻璃的耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度，可在強(qiáng)酸強(qiáng)堿等苛刻環(huán)境下使用。

3 結(jié)語

中國泡沫玻璃相關(guān)專利申請的申請人主要為國內(nèi)高校，國內(nèi)外企業(yè)申請量較少，說明泡沫玻璃的制備工藝目前處于較為成熟的階段，已經(jīng)滿足了工業(yè)生產(chǎn)的需求。高溫分解類發(fā)泡劑和化學(xué)反應(yīng)類發(fā)泡劑均是制備泡沫玻璃的常用發(fā)泡劑，隨著對玻璃微觀結(jié)構(gòu)，包括：孔徑、孔隙率、開孔或閉孔類型，進(jìn)行控制的需求越來越高，泡沫玻璃相關(guān)專利申請中，對發(fā)泡劑的選擇及復(fù)合使用逐漸成為研究重點(diǎn)。