許晶晶

上海市化工科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所 （上海 200030）

聚醚多元醇全稱(chēng)聚氧化烯烴多元醇，結(jié)構(gòu)上屬于聚烷醚或聚氧化烯烴，是由氧化烯烴和多羥基或胺類(lèi)化合物（起始劑）進(jìn)行開(kāi)環(huán)均聚或共聚反應(yīng)合成的相對(duì)分子質(zhì)量不超過(guò)10 000的低聚物。氧化烯烴主要是指環(huán)氧丙烷（PO）和環(huán)氧乙烷（EO）；多羥基起始劑主要包括二元醇（丙二醇、乙二醇等），三元醇（如丙三醇等），以及多元醇（如季戊四醇、木糖醇、蔗糖、山梨醇等）；胺類(lèi)起始劑主要有二乙烯三胺、二乙胺等。

現(xiàn)代聚氨酯工業(yè)中，聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料業(yè)用量最大的多元醇原料，聚醚多元醇（俗稱(chēng)“白料”）與二異氰酸酯（俗稱(chēng)“黑料”，如二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等）在發(fā)泡劑、催化劑、阻燃劑等助劑的作用下進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，產(chǎn)生的高分子聚合物用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫制品及非泡沫制品。

1 工藝技術(shù)進(jìn)展

目前，聚醚多元醇工業(yè)化技術(shù)已相當(dāng)成熟，工藝改進(jìn)主要集中在催化劑研發(fā)、脫揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）技術(shù)以及烷氧基化聚合反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)，本文主要從以下這三個(gè)方面對(duì)聚醚多元醇的工藝技術(shù)進(jìn)展加以描述。

1.1 催化劑體系的進(jìn)展

（1）雙金屬氰化絡(luò)合物（DMC）催化劑

早期的DMC催化劑制備工藝復(fù)雜、活性低、用量大、后處理困難，難于工業(yè)化使用。目前催化劑骨架采用活性更高的Zn3[Co(CN)6]2，有機(jī)配位體采用叔烷基醇、低相對(duì)分子質(zhì)量聚醚多元醇、有機(jī)氧化膦及某些功能性聚合物[1]，用均化工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的混合工藝。此外，通過(guò)用質(zhì)子酸、Lewis酸、有機(jī)酮類(lèi)、硅烷類(lèi)化合物等改性DMC催化劑，可顯著降低聚醚多元醇產(chǎn)物中高相對(duì)分子質(zhì)量組分的含量。

國(guó)外公司已有相應(yīng)聚醚產(chǎn)品出售，較著名品牌有美國(guó)大西洋富田公司（ARCO）的AcclaimTM、美國(guó)奧林公司（Olin）的PolyLTM、日本旭硝子株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱(chēng)“旭硝子”）的PMLTM、陶氏公司的HPPTM及殼牌化學(xué)公司的CaradolTM等[2]。國(guó)內(nèi)企業(yè)及研究院所也對(duì)DMC展開(kāi)了相關(guān)研究，國(guó)內(nèi)大部分聚醚多元醇生產(chǎn)廠(chǎng)家已經(jīng)有應(yīng)用DMC生產(chǎn)的相應(yīng)牌號(hào)聚醚多元醇出售。

（2）CsOH催化劑

國(guó)外巴斯夫股份公司、三井化學(xué)株式會(huì)社（簡(jiǎn)稱(chēng)“三井化學(xué)”）、旭硝子等多家公司對(duì)該催化劑進(jìn)行了相關(guān)研究，并使用該催化劑制成的低不飽和度聚醚多元醇生產(chǎn)出聚氨酯（PU）軟質(zhì)泡沫、PU整皮泡沫、PU微孔彈性體、PU密封劑、機(jī)械制動(dòng)液硅及改性聚醚多元醇密封劑等[3]。CsOH與KOH同屬堿金屬氫氧化物，二者催化烷氧基化反應(yīng)的原理和工藝基本相同，因此可以用CsOH替代KOH來(lái)制備聚醚多元醇，同時(shí)無(wú)需對(duì)反應(yīng)裝置以及工藝進(jìn)行大的改動(dòng)。CsOH催化劑具有較大的推廣應(yīng)用空間；但CsOH的相對(duì)分子質(zhì)量高于KOH，且價(jià)格遠(yuǎn)高于KOH，制約了其在工業(yè)生產(chǎn)聚醚多元醇中的應(yīng)用。目前該催化劑工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵在于能否實(shí)現(xiàn)其低成本回收與再利用[4]。

（3）堿土金屬化合物催化劑

堿土金屬化合物的催化機(jī)理屬于陰離子聚合，與堿金屬化合物相似，生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化推廣。堿土金屬化合物仍通過(guò)結(jié)合使用某些助催化劑，如醛、酚、羧酸和酸性磷化物等，縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期，從而進(jìn)一步窄化產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布[5]。堿土金屬化合物的堿性較相應(yīng)堿金屬化合物弱，可減少PO異構(gòu)化副反應(yīng)的程度，從而降低聚醚多元醇的末端不飽和度并同時(shí)縮短聚合周期。

（4）金屬卟啉絡(luò)合物催化劑

金屬卟啉絡(luò)合物催化劑是由卟啉或其衍生物配位體、中心金屬離子及與之相連的親核富電基團(tuán)組成[6]，可用于合成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚多元醇。這類(lèi)聚合反應(yīng)兼具活性聚合和持續(xù)聚合的特點(diǎn)，產(chǎn)物具有均一的鏈長(zhǎng)和極窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，多元醇相對(duì)分子質(zhì)量還可通過(guò)改變環(huán)氧單體與引發(fā)劑的物質(zhì)的量比進(jìn)行調(diào)節(jié)。

（5）磷腈類(lèi)催化劑

三井化學(xué)使用帶有氨基或鹵原子等基團(tuán)的磷腈化合物與載體上的鹵代烷基或氨基甲酸酯基反應(yīng)，載體可選用金屬氧化物、交聯(lián)或不交聯(lián)的聚苯乙烯等。磷腈類(lèi)催化劑的分子體積是KOH催化劑的4.5倍，其催化活性卻是KOH催化劑的450倍，產(chǎn)物的產(chǎn)率較用KOH催化劑時(shí)可提高30%~40%，且雜質(zhì)含量?jī)H為傳統(tǒng)產(chǎn)品的1/4，所得聚醚多元醇無(wú)色透明，不殘留任何氣味[7]。目前國(guó)內(nèi)中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院正對(duì)該類(lèi)催化劑進(jìn)行相關(guān)研究，暫未進(jìn)入市場(chǎng)。

（6） 三（五氟苯基）硼烷[B（C6F5）3]催化劑

Lewis酸度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的B(C6F5)3是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ腜O開(kāi)環(huán)聚合催化劑。當(dāng)該催化劑與羥基引發(fā)劑結(jié)合使用時(shí)，可快速催化PO聚合并得到具有適宜相對(duì)分子質(zhì)量和窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚醚多元醇；當(dāng)使用二醇或三醇引發(fā)劑時(shí)，用該催化劑可直接制成高伯羥基含量的聚醚多元醇，而無(wú)需使用EO進(jìn)行封端[8]。

1.2 脫VOC方面的進(jìn)展

當(dāng)前，聚氨酯制品環(huán)保性能的衡量主要從低氣味、低霧化和低VOC這3個(gè)方面進(jìn)行，聚氨酯制品VOC的一個(gè)主要來(lái)源就是其主要原料聚醚多元醇。下面從選擇聚醚多元醇合成催化劑、采用適當(dāng)聚合工藝、對(duì)聚醚多元醇進(jìn)行適當(dāng)后處理和在聚醚多元醇中添加穩(wěn)定劑等4個(gè)方面來(lái)總結(jié)目前聚醚多元醇脫除VOC的工藝。

（1）催化劑

為了有效降低聚醚多元醇中烯類(lèi)低聚醇雜質(zhì)的含量從而降低產(chǎn)品的VOC含量，通常主要選擇能夠降低聚醚多元醇不飽和度的新型催化劑，如上文所述DMC催化劑、CsOH催化劑、磷腈類(lèi)催化劑等，其中磷腈類(lèi)催化劑是日本聚醚多元醇生產(chǎn)企業(yè)專(zhuān)門(mén)為生產(chǎn)低氣味、低VOC聚醚多元醇而開(kāi)發(fā)的，其產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于汽車(chē)及家具行業(yè)[9]。此外，世界聚醚多元醇生產(chǎn)巨頭拜耳材料科技公司、巴斯夫股份公司等也均有專(zhuān)為汽車(chē)內(nèi)飾件定制的低氣味、低VOC含量的聚醚多元醇品種。

（2）聚合工藝

句容寧武新材料發(fā)展有限公司在其專(zhuān)利中公開(kāi)：通過(guò)控制誘導(dǎo)階段的異構(gòu)化反應(yīng)能有效降低聚醚多元醇中醛類(lèi)副產(chǎn)物的生成，所生產(chǎn)的聚醚多元醇中醛含量顯著降低，產(chǎn)品氣味小、質(zhì)量穩(wěn)定[10]。山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司采用4步聚合法：先得到粗聚醚，經(jīng)中和、吸附后，加入乙醇再減壓蒸餾，制得氣味和VOC含量大幅度降低的高活性聚醚多元醇產(chǎn)品。

（3）產(chǎn)品后處理

通過(guò)在聚醚多元醇、聚酯多元醇和（或）聚氨酯中添加有效劑量的復(fù)合穩(wěn)定劑來(lái)抑制聚合物中醛含量的增長(zhǎng)，該法還能有效防止聚氨酯泡沫燒芯[9]。此外，還可選擇添加共穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)（UV）吸收劑、光穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、增塑劑、過(guò)氧化物清除劑、增強(qiáng)劑、顏料、催化劑、流動(dòng)控制劑、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑等，其添加量相對(duì)于聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~10%。

1.3 聚合反應(yīng)器的進(jìn)展

在聚醚多元醇的合成反應(yīng)中，影響其相對(duì)分子質(zhì)量分布的一個(gè)重要因素是工藝條件的控制，特別是溫度、壓強(qiáng)和環(huán)氧單體濃度的分布等參數(shù)。因此，聚合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)對(duì)于控制最終產(chǎn)物的質(zhì)量是至關(guān)重要的。

外循環(huán)噴霧反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、密封性好、傳熱快等優(yōu)點(diǎn)，適用于DMC催化劑體系的聚醚多元醇合成，是中小型聚醚多元醇企業(yè)較為理想的反應(yīng)器。國(guó)內(nèi)外大型聚醚多元醇企業(yè)采用釜/管串聯(lián)型反應(yīng)器，該類(lèi)反應(yīng)器兼具管式反應(yīng)器和連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）的優(yōu)點(diǎn)，可大幅提升聚醚多元醇的產(chǎn)率，同時(shí)降低操作的危險(xiǎn)性。對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)企業(yè)常用的反應(yīng)器進(jìn)行比較歸納，結(jié)果如表1所示。[11-13]

目前我國(guó)烷氧基化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)能力與國(guó)外相比仍有較大差距，當(dāng)前國(guó)內(nèi)聚醚多元醇企業(yè)大多仍在使用傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器或CSTR。

2 生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)分析

2.1 產(chǎn)能概況

從全球來(lái)看，西方聚氨酯行業(yè)已經(jīng)比較成熟，亞洲市場(chǎng)受下游市場(chǎng)快速發(fā)展的拉動(dòng)，聚醚多元醇仍有挖掘空間，許多國(guó)際企業(yè)紛紛將業(yè)務(wù)重點(diǎn)和研發(fā)中心轉(zhuǎn)移至亞洲甚至中國(guó)市場(chǎng)。全球聚醚多元醇產(chǎn)能呈緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)，產(chǎn)能增長(zhǎng)主要在亞洲地區(qū)，年均增長(zhǎng)率為6.9%。從產(chǎn)能占比來(lái)看，2017年亞洲地區(qū)聚醚多元醇產(chǎn)能占比達(dá)到61.3%，其次為歐洲和北美地區(qū)。全球聚醚多元醇產(chǎn)能概況見(jiàn)表2[14]。

表1 聚醚多元醇反應(yīng)器比較

表2 全球聚醚多元醇產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

2017年全球聚醚多元醇產(chǎn)能增長(zhǎng)73.5萬(wàn)t/a，新增的產(chǎn)能主要分布在亞洲：一方面是沙特阿拉伯Sadara化學(xué)公司新增產(chǎn)能為40萬(wàn)t/a的裝置，主要產(chǎn)品為軟泡聚醚多元醇和高回彈聚醚多元醇，50%的產(chǎn)品面向亞太市場(chǎng)，其他主要出口至歐洲、非洲國(guó)家，印度以及中東地區(qū)國(guó)家；另一方面的產(chǎn)能增長(zhǎng)歸因于中國(guó)聚醚多元醇項(xiàng)目的擴(kuò)產(chǎn)。

近年來(lái)受全球聚氨酯工業(yè)產(chǎn)能轉(zhuǎn)移的影響，我國(guó)聚氨酯行業(yè)發(fā)展勢(shì)頭較好，帶動(dòng)了原料聚醚多元醇需求的增長(zhǎng)，其產(chǎn)能迅速擴(kuò)張。2013年至2017年聚醚多元醇產(chǎn)能年均增長(zhǎng)率約為9%，2017年新增產(chǎn)能較多，增長(zhǎng)率達(dá)到15%。國(guó)內(nèi)聚醚產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)如表 3所示[14]。

表3 國(guó)內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

國(guó)內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)能主要分布在沿海省市，其中山東、江蘇、浙江和上海集中了全國(guó)80.6%的產(chǎn)能，這些地區(qū)生產(chǎn)聚醚多元醇的企業(yè)多，且產(chǎn)能位居行業(yè)內(nèi)領(lǐng)先的廠(chǎng)商也分布于該區(qū)域。2017年國(guó)內(nèi)各省市聚醚多元醇產(chǎn)能分布見(jiàn)圖1。

圖1 2017年國(guó)內(nèi)各省市聚醚多元醇產(chǎn)能分布

未來(lái)3~5年，全球聚醚多元醇新增產(chǎn)能基本都分布在中國(guó)，預(yù)計(jì)至2022年全球聚醚多元醇新增產(chǎn)能約為250萬(wàn)t/a。盡管?chē)?guó)內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)業(yè)的整體發(fā)展趨勢(shì)已顯現(xiàn)出產(chǎn)能過(guò)剩態(tài)勢(shì)，但仍有許多企業(yè)計(jì)劃投資新建或擴(kuò)建裝置并同時(shí)從國(guó)外進(jìn)口大量聚醚多元醇，分析主要有以下幾個(gè)方面的原因：首先，國(guó)內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分配不均。近年進(jìn)口量中軟泡聚醚多元醇占比最大，進(jìn)口量逐年提高且遠(yuǎn)大于出口量，可見(jiàn)國(guó)內(nèi)軟泡聚醚多元醇市場(chǎng)仍然存在一定缺口，特別是高性能的軟泡類(lèi)產(chǎn)品。其次，經(jīng)調(diào)研，國(guó)內(nèi)各類(lèi)聚醚多元醇在性能、環(huán)保等指標(biāo)方面均有待提高，高質(zhì)量產(chǎn)品仍需要通過(guò)進(jìn)口來(lái)填補(bǔ)下游空缺。第三，國(guó)內(nèi)聚醚多元醇龍頭企業(yè)已逐漸進(jìn)入結(jié)構(gòu)調(diào)整階段，由原來(lái)單一品種擴(kuò)展到多品種、多牌號(hào)的聚醚多元醇產(chǎn)品，采用換代技術(shù)升級(jí)產(chǎn)品質(zhì)量，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)能力。龍頭企業(yè)越來(lái)越傾向于投資大規(guī)模的聚醚多元醇裝置，同時(shí)形成上下游產(chǎn)業(yè)鏈，通過(guò)規(guī)模效應(yīng)降低生產(chǎn)成本，從而提高市場(chǎng)占比。

2.2 國(guó)內(nèi)供需分析

隨著產(chǎn)能的不斷擴(kuò)張，近年來(lái)國(guó)內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)量與消費(fèi)量均呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率約為8%，消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率約為9%。2017年我國(guó)聚醚多元醇產(chǎn)量為281萬(wàn)t，表觀消費(fèi)量達(dá)到288萬(wàn)t[14]。近幾年我國(guó)聚醚多元醇的供需情況如圖2所示。

圖2 國(guó)內(nèi)聚醚多元醇供需概況

2015年聚醚多元醇出現(xiàn)了增長(zhǎng)停滯：一方面，由于國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)下行壓力加大，下游終端需求增速放緩，甚至部分行業(yè)出現(xiàn)萎縮；另一方面，由于2015年進(jìn)口貨源流入市場(chǎng)，抵消掉部分國(guó)內(nèi)市場(chǎng)供應(yīng)量。2016年相對(duì)于2015年增長(zhǎng)速率顯著加大，主要體現(xiàn)在下游房地產(chǎn)和汽車(chē)行業(yè)因政策利好帶動(dòng)聚醚多元醇需求量迅速增加。伴隨著國(guó)內(nèi)產(chǎn)能的快速擴(kuò)張，聚醚多元醇產(chǎn)量同幅增加，市場(chǎng)整體供需弱勢(shì)平衡。由于部分企業(yè)瞄準(zhǔn)海外市場(chǎng)，同時(shí)聚醚多元醇下游企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，且對(duì)質(zhì)量的要求逐漸上升，聚醚多元醇目前仍需少量進(jìn)口，缺口約10萬(wàn)t/a。

2.3 進(jìn)出口分析

2014年開(kāi)始，國(guó)內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)能逐漸過(guò)剩，下游企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，工廠(chǎng)對(duì)聚醚多元醇的質(zhì)量要求逐漸上升，進(jìn)口量因此不減反增。近幾年，我國(guó)聚醚多元醇的進(jìn)出口情況如圖3所示。[15]2017年，國(guó)內(nèi)聚醚多元醇進(jìn)口總量約為52.86萬(wàn)t，對(duì)外依存度上升至19.21%。產(chǎn)品主要從美國(guó)、新加坡、泰國(guó)、韓國(guó)、日本和中國(guó)臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)進(jìn)口。從進(jìn)口種類(lèi)來(lái)看，主要為軟泡類(lèi)和CASE（非泡沫聚氨酯）類(lèi)、乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇（POP）類(lèi)和組合聚醚多元醇。

圖3 國(guó)內(nèi)聚醚多元醇進(jìn)出口統(tǒng)計(jì)

國(guó)內(nèi)聚醚多元醇出口量呈現(xiàn)逐年遞增態(tài)勢(shì)，從2013年的33.05萬(wàn)t上升至2017年的50.15萬(wàn)t，漲幅高達(dá)123.5%。主要原因是伴隨著國(guó)內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，市場(chǎng)結(jié)構(gòu)性過(guò)剩日趨明顯，企業(yè)間價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)激烈，越來(lái)越多的供應(yīng)商開(kāi)始瞄準(zhǔn)海外市場(chǎng)，以解決過(guò)剩產(chǎn)能，出口主要產(chǎn)銷(xiāo)國(guó)為韓國(guó)、印度、巴基斯坦、馬來(lái)西亞、土耳其和印度尼西亞等國(guó)家，外銷(xiāo)的聚醚多元醇品種以硬泡類(lèi)為主。

3 結(jié)語(yǔ)

聚醚多元醇工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，目前技術(shù)改進(jìn)主要集中在催化劑研發(fā)和脫VOC方面，新的催化劑體系和高質(zhì)量產(chǎn)品成為未來(lái)聚醚多元醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。

現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)聚醚多元醇產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分配不均導(dǎo)致產(chǎn)能過(guò)剩，總體供需弱平衡，高性能產(chǎn)品需從國(guó)外進(jìn)口彌補(bǔ)空缺，同時(shí)國(guó)產(chǎn)聚醚多元醇產(chǎn)品與國(guó)外仍存在較大的差距。國(guó)內(nèi)聚醚多元醇龍頭企業(yè)已逐漸進(jìn)入結(jié)構(gòu)調(diào)整階段，由原來(lái)單一品種擴(kuò)展到多品種、多牌號(hào)的產(chǎn)品，傾向于投資大規(guī)模產(chǎn)能聚醚多元醇裝置同時(shí)形成上下游產(chǎn)業(yè)鏈，通過(guò)規(guī)模效應(yīng)降低生產(chǎn)成本從而提高市場(chǎng)占比。此外，有不少企業(yè)將市場(chǎng)轉(zhuǎn)向國(guó)外聚氨酯產(chǎn)業(yè)迅速擴(kuò)張地區(qū)(如東南亞國(guó)家、印度、巴基斯坦等)，與全球聚醚多元醇主要生產(chǎn)商陶氏、科思創(chuàng)等展開(kāi)競(jìng)爭(zhēng)，這將對(duì)國(guó)產(chǎn)聚醚多元醇產(chǎn)品的性能提出新的要求。

未來(lái)幾年國(guó)內(nèi)聚醚多元醇市場(chǎng)呈現(xiàn)的局面是在名義產(chǎn)能過(guò)剩的情況下，仍有多套裝置計(jì)劃投產(chǎn)，聚醚多元醇總體產(chǎn)能增長(zhǎng)趨勢(shì)不會(huì)改變。