張 媛 尹志華 高 鵬 趙兵兵

1甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 (甘肅蘭州 730070）

2甘肅農(nóng)業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品化工系 (甘肅蘭州 730030）

隨著現(xiàn)代社會(huì)汽車產(chǎn)業(yè)、裝修產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，油漆用量也日益增大。油漆的大量使用給環(huán)境治理帶來了巨大的考驗(yàn)，如果產(chǎn)生的大量含漆廢水不能得到妥善處理，它們將會(huì)嚴(yán)重污染周圍大氣和水體，對(duì)人體健康十分不利[1-2]。在油漆廢水中添加高效的油漆絮凝劑[3-5]，使水中的油漆消黏并形成大塊的絮狀懸浮物，然后進(jìn)行打撈，可以很好地解決這一問題。漆霧絮凝劑主要由A劑和B劑組成。A劑主要由有機(jī)高分子膠體化合物等組成，能夠“捕捉”進(jìn)入水中的過噴漆，并通過化學(xué)或物理作用使其完全消除黏性，不黏附在生產(chǎn)設(shè)備的內(nèi)壁上，使設(shè)備保持清潔和正常運(yùn)轉(zhuǎn)。B劑主要由高分子陽離子聚合物組成，其作用是吸附被A劑消黏的漆霧顆粒，目的是使不黏附設(shè)備內(nèi)壁的油漆形成大塊絮狀物并漂浮在水體表面。處理油漆廢水時(shí)將A劑和B劑按一定比例配合使用，最終使油漆形成大塊的絮狀懸浮物，以便進(jìn)行打撈從而使水體保持干凈。

目前市售油漆廢水消黏劑的主要成分是三聚氰胺甲醛樹脂；相關(guān)文獻(xiàn)中，大部分消黏劑也都是由甲醛和三聚氰胺合成[6-7]，少量是以聚丙烯酰胺為主合成的[8]，但在合成過程中還是要用到甲醛，且合成過程復(fù)雜。雖然三聚氰胺甲醛樹脂對(duì)油漆的消黏效果較好，但該樹脂中存在的游離甲醛對(duì)人體健康造成了極大的威脅，不是一種很好的選擇。為了得到無毒無害、性能更加優(yōu)良的油漆消黏劑，本研究嘗試用低毒的乙二醛代替甲醛制備油漆廢水消黏劑。

乙二醛又名草酸醛，是最簡(jiǎn)單的脂肪族二元醛，與甲醛相比，具有低揮發(fā)（沸點(diǎn)51℃）、無毒等優(yōu)點(diǎn)。此外，乙二醛生產(chǎn)工藝成熟、價(jià)格低廉且易生物降解，是一種理想的綠色環(huán)保型助劑。目前，乙二醛被廣泛應(yīng)用于紙張濕強(qiáng)劑和木材膠黏劑[9-11]，且有關(guān)三聚氰胺乙二醛樹脂在油漆廢水處理方面的應(yīng)用未見有文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙二醛，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三聚氰胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鹽酸，分析純，白銀良友化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠；三聚氰胺甲醛樹脂、上浮劑B，自制；紅色醇酸調(diào)和漆，市售。

1.2 儀器

常規(guī)玻璃儀器；HJ-3恒溫磁力攪拌器,常州國(guó)華電器有限公司；AL 104電子天平，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 消黏劑的合成

在裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入一定量的三聚氰胺、40%的乙二醛水溶液，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，加熱并攪拌，升溫到一定溫度，反應(yīng)至溶液變澄清時(shí)停止反應(yīng)，即得到消黏劑產(chǎn)品。

1.4 測(cè)定或表征

（1）水容忍度測(cè)試：當(dāng)反應(yīng)至溶液澄清透明時(shí)，吸取1 mL反應(yīng)液于量筒中，緩慢滴加蒸餾水并晃動(dòng)，直至溶液變?yōu)槿榘咨珳啙嵋后w，此時(shí)的加水量即為產(chǎn)品的水容忍度。水容忍度越小，說明樹脂溶液與水的相容性越低，三聚氰胺與乙二醛縮聚反應(yīng)的程度越深，反之亦然[12]。

（2）油漆廢水的制備：用一次性針管量取一定量的油漆，將其加入裝有自來水的透明礦泉水瓶中，獲得模擬油漆廢水。

（3）油漆廢水的消黏測(cè)試：在模擬的油漆廢水中，加入一定量的三聚氰胺乙二醛樹脂水溶液，快速振蕩，使溶液混合均勻，靜置5 min，觀察油漆的黏壁情況，確定三聚氰胺乙二醛樹脂的消黏效果。

（4）油漆廢水的絮凝測(cè)試：在消黏后的油漆廢水中加入自制的上浮劑B，快速振蕩，使溶液混合均勻，靜置10 min，觀察油漆廢水的黏壁情況及漆渣上浮情況。

（5）溶液pH：采用pH試紙進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消黏劑的合成

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

在乙二醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為1∶6，反應(yīng)溫度為60℃，不加pH調(diào)節(jié)劑，改變反應(yīng)時(shí)間的條件下反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物水容忍度的影響如表1所示。

表1 反應(yīng)時(shí)間和水容忍度的關(guān)系

由表1可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的水容忍度一直維持在4 mL/mL左右。這表明反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹脂水容忍度的影響不大，縮聚反應(yīng)進(jìn)行很短的時(shí)間，即可達(dá)到產(chǎn)品的性能要求。因此，合成三聚氰胺乙二胺樹脂溶液的反應(yīng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)。

2.1.2 溫度的影響

在乙二醛和三聚氰胺的質(zhì)量比為1∶6，不加pH調(diào)節(jié)劑，改變反應(yīng)溫度的條件下反應(yīng)，考察溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)溶液性能的影響

由表2可看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，溶液的水容忍度增大，最終趨于平穩(wěn)。在合成溫度為40~50℃時(shí)，合成樹脂的水容忍度較低，在2 mL/mL左右，隨著溫度的升高，溶液至澄清狀態(tài)所需的時(shí)間減少，這說明溫度升高有利于三聚氰胺乙二醛樹脂的合成；但在60~80℃時(shí)，樹脂的水容忍度基本維持在3.8 mL/mL左右，反應(yīng)時(shí)間減少不多就基本達(dá)到水容忍度的平衡值，這說明溫度越高，反應(yīng)速率越快，反之亦然，這也符合反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律。因此，為了方便實(shí)驗(yàn)操作，反應(yīng)溫度不能太高，綜合考慮，反應(yīng)溫度取60℃比較合理。

2.1.3 pH的影響

在不同pH條件下合成三聚氰胺乙二醛樹脂溶液，其性能如表3所示。

表3 反應(yīng)pH對(duì)溶液性能的影響

由表3可知：反應(yīng)體系的pH對(duì)該反應(yīng)的影響較大；在酸度較高時(shí)（pH=1~4），產(chǎn)物的水容忍度很低，有凝膠；酸度較低時(shí)（pH=9~10），反應(yīng)進(jìn)行的很快，在很短的時(shí)間內(nèi)，生成產(chǎn)物的水容忍度就達(dá)到很低的值?？梢?，酸度過低、過高時(shí)，反應(yīng)所需的時(shí)間都不長(zhǎng)，這表明該反應(yīng)在酸性、堿性條件下都可進(jìn)行，酸堿都可以作為催化劑。另外，也可以看出，在偏堿性條件下生成的溶液容易凝膠化，穩(wěn)定性差。因此，綜合考慮，pH取5～6比較合理。

2.1.4 原料配比的影響

在反應(yīng)溫度為60℃，不加pH調(diào)節(jié)劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)，考察原料配比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 三聚氰胺與乙二醛的質(zhì)量比對(duì)溶液性能的影響

由表4可以看出：在三聚氰胺量不變，不斷增大乙二醛的量時(shí)，樹脂溶液的水容忍度不斷增大，溶液出現(xiàn)凝膠的時(shí)間不斷變長(zhǎng)；當(dāng)三聚氰胺與乙二醛的質(zhì)量比大于1∶6時(shí)，產(chǎn)物的凝膠速度極快，甚至?xí)纬砂咨腆w附著在三頸燒瓶的內(nèi)壁上，很難應(yīng)用于油漆廢水的處理；而當(dāng)三聚氰胺與乙二醛的質(zhì)量比小于1∶6時(shí)，產(chǎn)品雖然沒有出現(xiàn)凝膠，但對(duì)油漆的消黏效果差。綜合考慮，反應(yīng)的質(zhì)量比取1∶6比較合理。

2.2 油漆廢水的消黏效果

將合成的三聚氰胺乙二醛樹脂加入混有紅色醇酸調(diào)和漆的水中，可看到油漆不再黏壁，產(chǎn)品達(dá)到了較好的消黏效果。加入上浮劑B后，經(jīng)消黏的油漆基本全部吸附在B劑上，浮于上層，下層水質(zhì)清澈透明，達(dá)到良好的絮凝效果。在油漆廢水量一定的條件下，加入不同量的樹脂溶液，對(duì)三聚氰胺乙二醛樹脂和自制三聚氰胺甲醛樹脂的消黏效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，在樹脂加入量相同的條件下，三聚氰胺乙二醛樹脂的消黏效果優(yōu)于自制三聚氰胺甲醛樹脂。

3 結(jié)論

（1）以乙二醛、三聚氰胺為主要原料合成了三聚氰胺乙二醛樹脂水溶液。通過考察三聚氰胺乙二醛樹脂的水容忍度和凝膠情況，優(yōu)化得到了合成三聚氰胺乙二醛樹脂水溶液的合理?xiàng)l件：反應(yīng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)，適宜的溫度為60℃、溶液pH為5～6、原料三聚氰胺與乙二醛的質(zhì)量比為1∶6。

表5 不同樹脂的消黏效果對(duì)比

（2）將制備的三聚氰胺乙二醛樹脂水溶液和三聚氰胺甲醛樹脂作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)同樣的加入量，三聚氰胺乙二醛樹脂的消黏效果更好。將自制的上浮絮凝劑加入消黏后的油漆廢水中，漆渣上浮，絮凝效果良好，不影響上浮絮凝劑的使用。

三聚氰胺乙二醛樹脂水溶液合成的條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，溫度較低，反應(yīng)在酸堿催化劑作用下都容易發(fā)生，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

研究制備了一種不同于市場(chǎng)同類產(chǎn)品的新型油漆廢水消黏劑，為油漆廢水消黏劑的改進(jìn)、探索提供了新的思路和方法。