路 崴，孫東方

（國家輕工業(yè)牙膏蠟制品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心，黑龍江 哈爾濱 150010）

牙膏管采用的材質(zhì)主要包括單一鋁管、鋁-箔管、復(fù)合鋁塑管及全塑料管[1]，其中復(fù)合鋁塑管是目前使用最為廣泛的牙膏管[2]。牙膏用復(fù)合鋁塑管由外層聚乙烯（PE）、粘合劑（EAA）、鋁箔、粘合劑（EAA）、內(nèi)層聚乙烯（PE）組成[3]。生產(chǎn)原料和生產(chǎn)過程可能會引入有機(jī)溶劑，如甲苯、乙酸乙酯、甲醇、異丙醇等對人體有害的溶劑[4-6]。進(jìn)行溶劑殘留分析時(shí)，國標(biāo)GB/T10004-2008中僅測試方法要點(diǎn)，并未給出詳細(xì)的測試方法。本文以甲苯、乙酸乙酯、甲醇為目標(biāo)溶劑，探討并優(yōu)化了基于氣相色譜的牙膏包裝物溶劑殘留量同步測定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

6890N氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測器（FID）和7683B自動進(jìn)樣器，美國安捷倫公司；GH-500型高純氫氣發(fā)生器，北京市中興匯利科技發(fā)展有限公司；KQ-500B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；PEG-20M（30 m×0.32 mm×0.5 μm）毛細(xì)管色譜柱，大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司。甲苯（色譜標(biāo)），含量大于等于99.9%，鑫盛源化工廠；乙酸乙酯（色譜標(biāo)），含量大于等于99.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲醇（色譜標(biāo)），含量大于等于99.9%，天津市津科精細(xì)化工研究所；高純氮?dú)?，含量大于等?9.999%；N,N-二甲基甲酰胺（色譜純，DMF），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 前處理方法

1.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備

稱取0.02 g（精確至0.000 1 g）甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液用DMF定容于10 mL容量瓶中。分別稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）甲醇和乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中并移取1 mL甲苯溶液，用DMF溶液定容至刻度，混勻既得質(zhì)量濃度分別為1 000，1 000和20 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別移取0.5，1.0，3.0，5.0，10.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液至50 mL容量瓶中用DMF溶液定容得混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.2 樣品的制備

用裁紙刀將牙膏管樣品裁成總面積為0.2 m2的片，用剪刀將其剪成細(xì)小碎片裝入25 mL具塞比色管中，加入10 mL DMF溶液于比色管中，搖動使牙膏管碎片全部浸入溶液中。蓋好比色管塞子，將其放入盛有水的燒杯中，將燒杯放入超聲波清洗器中超聲10 min，待溶液溫度恢復(fù)至室溫后取清液裝入色譜進(jìn)樣瓶中待測。

1.3 儀器分析條件

GC條件：進(jìn)樣口溫度：200 ℃；分流進(jìn)樣，分流比：35∶1；進(jìn)樣量：1 μL；恒定流量模式；色譜柱流量：1.0 mL/min；升溫程序：40 ℃保持2 min，以10 ℃/min的速率升溫至60 ℃，保持2 min，以30 ℃/min升溫至160 ℃，保持1 min。

FID條件：檢測器溫度：300 ℃；氫氣流量：35 mL/min；空氣流量：300 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱和色譜條件的選擇

色譜柱：固定相為6%氰丙基苯、94%二甲基硅氧烷和100%聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱是殘留溶劑檢測常用的色譜柱。通常條件下，在生產(chǎn)鋁塑管過程中可能殘留的溶劑多數(shù)為中強(qiáng)極性溶劑。實(shí)驗(yàn)考察了DB-624（30 m×320 mm×1.8 μm）和PEG-20M（30 m×320 mm×0.5 μm）對溶劑殘留含量的檢測。結(jié)果表明，DB-624色譜柱與PEG-20M色譜柱對甲醇、乙酸乙酯和甲苯均有良好地分離，但DB-624色譜柱所得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)較低，故選擇PEG-20M（30 m×320 mm×0.5 μm）色譜柱。

色譜條件：在文獻(xiàn)[7]給出的對溶劑殘留測定的要求及測試方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，根據(jù)甲醇、乙酸乙酯和甲苯的沸點(diǎn)確定升溫程序，初始溫度確定為40 ℃，終點(diǎn)溫度為160 ℃。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定

吸取1.2.1制備的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 μL，分別注入氣相色譜中，按照1.3色譜條件進(jìn)行測定。以濃度為X軸，以其相對應(yīng)的峰面積為Y軸，曲線方程見表1。

表1 3種溶劑的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍Tab.1 Re gression equations, correlation coefficients and linear ranges for the three solvents

2.3 樣品溶液的測定

吸取1.2.2制備的樣品溶液1.0 μL，分別注入氣相色譜測定其峰面積，由標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程計(jì)算對應(yīng)樣品溶液濃度。

按照下式計(jì)算樣品中殘留溶劑含量：

式中：X為樣品中溶劑殘留量，mg/m2；ρ：工作站計(jì)算出來的濃度值，μg/mL；V：樣品定容體積，mL；S：樣品取樣面積，m2。

2.4 3種溶劑的氣相色譜圖

本方法的氣相色譜圖見圖1所示。圖譜顯示3種目標(biāo)物均能達(dá)到基線分離，且有較好的分離效果，出峰速度快，峰型良好。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard liquor

2.5 精密度

取同一濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定6次，由精密度實(shí)驗(yàn)計(jì)算3種溶劑的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=6）分別為為1.3%、2.5%、1.6%，表明本方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果較低，方法精密度良好。

2.6 加標(biāo)回收率

在色譜條件下，精密剪取同一批次的鋁塑管樣品加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品和未加標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品，記錄峰面積。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，方法加標(biāo)回收率為90.5%～108.3%。

2.7 檢出限

向不含甲醇、甲苯和乙酸乙酯的空白牙膏管樣品中添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2.2方法處理后，測定峰高信噪比為3∶1時(shí)添加的甲醇、乙酸乙酯和甲苯的量，確定方法最低檢出質(zhì)量濃度分別為4，4和0.06 μg/mL；測定峰高信噪比為10∶1時(shí)添加的甲醇、乙酸乙酯和甲苯的量，確定方法的最低定量質(zhì)量濃度為10，10和0.20 μg/mL。若取樣量為0.2 m2時(shí)，此方法檢出限分別為0.2，0.2，0.003 mg/m2；最低定量限為0.6，0.6，0.01 mg/m2。

3 小結(jié)

采用氣相色譜配氫火焰離子化檢測器探討并優(yōu)化了牙膏管中殘留溶劑含量的檢測方法，比較了色譜柱DB-624與PEG-20M的出峰情況以及標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果，結(jié)果顯示，PEG-20M毛細(xì)管柱的線性結(jié)果優(yōu)于DB-624毛細(xì)管柱。在流量1.5 mL/min，分流比35∶1，F(xiàn)ID檢測器溫度300 ℃條件下，方法的精密度、重復(fù)性和穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好，目標(biāo)物出峰位置干擾少，測量結(jié)果線性關(guān)系良好，回收率較高，適用于牙膏管中甲醇、乙酸乙酯和甲苯含量的測定。