趙洪凱，肖文淇

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118)

在制備發(fā)泡劑過(guò)程中，添加一定量的表面活性劑對(duì)其進(jìn)行改性，一方面加強(qiáng)液膜彈性減小表面張力和透氣性，另一方面提升液膜粘度減少流動(dòng)性和泡沫破裂速度，泡沫穩(wěn)定性得以增強(qiáng)，因此表面活性劑是制備發(fā)泡劑的理想試劑[1]。

表面活性劑的種目繁多，且特性也不盡相同，因此有關(guān)表面活性劑的選擇、量的投加是發(fā)泡程度與否的關(guān)鍵。雖然使用表面活性劑發(fā)泡在實(shí)際生產(chǎn)和研發(fā)領(lǐng)域都有所普及，但依然存在大量難題有待解決，如單一使用不穩(wěn)定、后續(xù)難以降解回收和造成環(huán)境污染等。因此，有關(guān)高性能表面活性劑的研發(fā)及其相關(guān)技術(shù)的不斷修訂，會(huì)使得表面活性劑泡沫性能朝著節(jié)能環(huán)保、性能優(yōu)良等方向發(fā)展，逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[2]。

1 表面活性劑的作用機(jī)理

表面活性劑[3]穩(wěn)定泡沫可分為4級(jí)。1級(jí)對(duì)應(yīng)于分子的納米范圍。2級(jí)由氣液界面和薄膜表示。3級(jí)是由形成泡沫的氣室的大小決定的，其跨度從幾微米到幾毫米。4級(jí)是當(dāng)泡沫被認(rèn)為是連續(xù)體的時(shí)候[4]。因?yàn)槠渚哂胁煌降挠H和性而導(dǎo)致不同類(lèi)型的泡沫形成[5]。表面活性劑是一種液體外加劑[6]，也是一種有機(jī)化合物，能夠降低其溶解系統(tǒng)的表面張力或界面張力。因此，表面活性劑的特定構(gòu)造迫使它們遷移到界面或聚集在膠束中[7]。表面活性劑使不穩(wěn)定的泡沫在微重力下變得穩(wěn)定，且泡沫壽命顯著增加。這是因?yàn)橹亓σ魇艿揭种?，毛?xì)管引流由于氣泡的準(zhǔn)球形而減慢，粗化也因?yàn)闅馀葜g的薄膜仍然很厚而減慢，從而抑制了結(jié)合。微重力確實(shí)是一個(gè)有用的工具，可以抑制排水，并獲得更多的了解粗化和合并機(jī)制和濕泡沫的行為[8]。表面活性劑使表面張力降低，表現(xiàn)為薄膜穩(wěn)定且不破裂。液體表面由于存在不平衡分子作用力，需要?dú)庖航缑嫣峁╊~外能量，進(jìn)而出現(xiàn)表面張力現(xiàn)象。如果沒(méi)有這種表面張力的降低，液體就不能從其體積狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦弑砻娣e泡沫[9]。由于表面活性劑吸附在泡沫的氣液界面，能夠防止泡沫凝聚，因此在工業(yè)和提高采收率等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用[10]?，F(xiàn)有研究表明，表面活性劑的表面活性、界面流變學(xué)和泡沫塑料的分離壓力、空間位阻和空間排斥力對(duì)泡沫性能起著至關(guān)重要的作用[11-12]。從微觀看，表面活性劑分子在界面上的陣列行為是決定其性能的關(guān)鍵因素[13-14]。從分子水平上研究表面活性劑分子在空氣-水界面的分子行為，對(duì)于理解泡沫穩(wěn)定的機(jī)理和實(shí)現(xiàn)預(yù)期性能的可能途徑是至關(guān)重要[15]。

2 泡沫的形成及穩(wěn)定機(jī)理

在純液體(主要是水)中，氣泡可以產(chǎn)生，但不能形成泡沫，因?yàn)闅馀葜g的膜不穩(wěn)定[16-18]。在液體中添加適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡劑可以使薄膜穩(wěn)定，從而產(chǎn)生泡沫。有機(jī)質(zhì)可以在溶劑中溶解并吸附在界面上，導(dǎo)致表面張力降低[19]。泡沫的形成是在泡沫形成的階段決定的，當(dāng)泡沫的性質(zhì)逐漸發(fā)生變化，如泡沫體積和液體體積發(fā)生時(shí)，泡沫的穩(wěn)定性就會(huì)得到改變[20]。泡沫一旦形成，三個(gè)物理過(guò)程控制著之后的進(jìn)化和最終的命運(yùn):液體的排泄、粗化和結(jié)合。粗化與排水系統(tǒng)緊密結(jié)合，并協(xié)同工作，加速泡沫老化[21]。隨著氣泡的增大和液體的流出，薄膜變得不穩(wěn)定和破裂，導(dǎo)致氣泡合并且泡沫逐漸消失。此過(guò)程是由于表面活性劑處于薄膜界面的解吸能[22]，高解吸能引起界面粘彈性高，從而抑制了膜的粗化，使膜內(nèi)液體滯留，使泡沫更加穩(wěn)定[23]。

迄今為止，還沒(méi)有一個(gè)通用的理論能夠令人滿意地解釋各種泡沫體系的形成和穩(wěn)定機(jī)理。泡沫穩(wěn)定性能與分離壓力、表面彈性和結(jié)構(gòu)力等參數(shù)有關(guān)。我們認(rèn)為所有這些參數(shù)都很重要，但沒(méi)有一個(gè)能單獨(dú)決定泡沫在不同階段的使用壽命。因此，不同類(lèi)型的效應(yīng)大小和相互影響，可以根據(jù)泡沫壽命的階段和泡沫存在的條件有很大的不同。這些效應(yīng)之間復(fù)雜的相互作用應(yīng)該永遠(yuǎn)被記住，在討論泡沫穩(wěn)定性和泡沫穩(wěn)定性的機(jī)理時(shí)需要從更根本的角度加以考慮[24]。

3 表面活性劑分類(lèi)

表面活性劑分為離子型(包括陽(yáng)離子型與陰離子型)、非離子型、兩性型、復(fù)配型及其他型表面活性劑。離子型表面活性劑的泡沫性能普遍優(yōu)于非離子型表面活性劑，其中陰離子型表面活性劑比陽(yáng)離子型表面活性劑具有更好的溶解度和化學(xué)穩(wěn)定性，因此陰離子型表面活性劑在高溫條件下的使用更為常見(jiàn)[25-26]。

3.1 離子表面活性劑

3.1.1 陰離子表面活性劑 發(fā)泡劑中的陰離子表面活性劑一般被認(rèn)為是無(wú)毒且可生物降解的[27]。陰離子表面活性劑發(fā)泡能力強(qiáng)，但在高鹽環(huán)境下，泡沫穩(wěn)定性大大降低，難以滿足生產(chǎn)應(yīng)用日益苛刻的生產(chǎn)條件[28]。Yekeen等[29]采用不同濃度的NaCl制備了陰離子表面活性劑溶液，得出結(jié)論，當(dāng)陰離子表面活性劑濃度上升到0.5%，泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)。在此濃度之后，泡沫破裂率同表面活性劑濃度成正比。當(dāng)表面活性劑濃度增加到1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，泡沫崩解速度比0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SDS和0.5% SDS的速度快。因此，0.5% SDS泡沫穩(wěn)定性最好。Li等[30]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了Ca2+和Mg2+對(duì)陰離子表面活性劑(A12E2SO3)泡沫穩(wěn)定性的影響。在泡沫體系中加入Mg2+，得到了A12E2SO3單層的良好結(jié)構(gòu)，增加了穩(wěn)定性。這種增加的泡沫穩(wěn)定性被認(rèn)為是由于A12E2SO3頭簇之間的距離更大，A12E2SO3頭簇沿Z軸分布更廣，頭更小，尾更大。

3.1.2 陽(yáng)離子表面活性劑 Lim等[31]以環(huán)氧乙烷作親水性基團(tuán)，在二羥基陽(yáng)離子表面活性劑分子的中間體上合成了新型陽(yáng)離子表面活性劑，結(jié)果表明，BA-2-MA體系的泡沫穩(wěn)定性較好，其表面張力為28.64 mN/m，CMC為9.01×10-4mol/L，這一結(jié)果可能是由于表面活性劑的親水性增加導(dǎo)致其在空氣-水界面的濃度降低，從而增加了每個(gè)水分子的面積。Wang等[32]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為原料進(jìn)行發(fā)泡，制得產(chǎn)物在1 440 min高度僅下降了5.6%，說(shuō)明CTAB體系的泡沫穩(wěn)定性時(shí)間較長(zhǎng)。然而，無(wú)論是優(yōu)異的穩(wěn)定性還是良好的起泡能力，都需要控制微觀結(jié)構(gòu)。在CTAB單穩(wěn)定系統(tǒng)中，帶正電荷的CTAB分子由于靜電的相互作用，可以吸附在帶負(fù)電荷的二氧化硅顆粒表面形成穩(wěn)定氣泡，與單個(gè)陽(yáng)離子型表面活性劑分子相比，產(chǎn)生了長(zhǎng)期穩(wěn)定性泡沫。

3.2 非離子型表面活性劑

Zhao等[15]研究了一種非離子表面活性劑十二烷基麥芽苷(DDM)，在氣液界面上，DDM分子間的氫鍵結(jié)構(gòu)形成，增強(qiáng)了泡沫膜的剛性及彈性模量，水合水與糖頭之間的水合作用可以抑制水分流失，因此DDM不像其他非離子表面活性劑那樣對(duì)溫度敏感，表現(xiàn)出更高的泡沫穩(wěn)定性。Lakshmi等[33]通過(guò)實(shí)驗(yàn)將聚氧乙烯膽固醇酯醚二元表面活性劑(ChEOn)與聚氧乙烯膽甾醚(CTAB)在體積濃度為2 mm，中等氣體流速0.6 L/min的情況下，持續(xù)時(shí)間15 s時(shí)產(chǎn)生的水泡沫。結(jié)果表明，由于在混合溶液中薄膜的分離壓力較高，避免了在泡沫制備過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡，使薄層片斷裂，從而提高了泡沫的可發(fā)泡性和泡沫的穩(wěn)定性[34-38]。

3.3 兩性表面活性劑

兩性表面活性劑指在同分子中，可能同時(shí)存在被橋鏈連接的一個(gè)或多個(gè)偶極中心的表面活性劑[39-40]。兩性表面活性劑包括酸性和堿性，通過(guò)pH的變化改變電荷，在酸性、堿性和中性介質(zhì)中，分別表現(xiàn)為陽(yáng)離子、陰離子、兩性離子[41]。De等[42]將一種兩性表面活性甜菜堿(C12-Bet)與脂質(zhì)混合，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Re上升時(shí)，K值開(kāi)始增加，當(dāng)Re=0.31達(dá)到最大值(K=1.31)，直到Re=0.55時(shí)，不斷增加的Re值導(dǎo)致K值突然下降。這一下降在Re區(qū)間0.31～0.48更為明顯。因此，Re的增加對(duì)C12-Bet的雙層/水分配產(chǎn)生了兩個(gè)相反的影響。

3.4 復(fù)配表面活性劑

3.4.1 陰離子-陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配體系 Petkova等[43]將硫酸十二烷基鈉(SDS)和聚合物聚乙烯胺(PVAm)混合時(shí)，發(fā)現(xiàn)SDS+PVAm泡沫在表面活性劑濃度為0.03～0.01 mmol/L和pH值6～10之間的穩(wěn)定性最好，認(rèn)為泡沫的穩(wěn)定性受靜電位斥力的控制。在表面活性劑濃度較高的情況下，聚合物-表面活性劑聚集物往往被困在泡沫膜中，從而進(jìn)一步穩(wěn)定了薄膜。魯紅升等[44-45]將少許陽(yáng)離子表面活性劑與陰離子表面活性劑混合，由于兩者頭基間的吸附作用，使液膜表面的陰離子表面活性劑離子端間的斥力縮小，液膜強(qiáng)度增加的同時(shí)排液速率降低，泡沫穩(wěn)定性提升。探究表明，長(zhǎng)度為16碳鏈，兩者協(xié)同效果最佳，比SDS的出液半衰期提升約 2倍。Geng等[46]通過(guò)實(shí)驗(yàn)將陰、陽(yáng)離子表面活性劑混合，發(fā)現(xiàn)泡沫體積與陽(yáng)離子濃度呈反比，由原來(lái)的170 mL降到140 mL。值得注意的是，純陰離子發(fā)泡體積為90 mL，泡沫完全不穩(wěn)定。從而得出結(jié)論，適宜比例陰陽(yáng)離子表面活性劑的混合，在增強(qiáng)泡沫穩(wěn)定性的方面極為有效。

3.4.2 陰離子-兩性型表面活性劑復(fù)配體系 Jiang等[47]通過(guò)實(shí)驗(yàn)在十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中加入兩性短鏈氟碳表面活性劑(FS-50)，采用低溫透射電鏡觀察了表面活性劑溶液的聚集行為，發(fā)現(xiàn)在SDS溶液中加入少量FS-50可以使泡沫體積從138 mm 提高到175 mm，可顯著提高發(fā)泡性。此外還發(fā)現(xiàn)FS-50/SDS混合體系存在協(xié)同作用，具有更厚、更粗糙的由更小、更緊密的膠束組成的吸附膜，進(jìn)而顯示出優(yōu)異的泡沫性能。結(jié)果表明，加入FS-50后，SDS溶液的發(fā)泡性和穩(wěn)定性得到了提升。Cai等[48]采用MD模擬方法分析甜菜堿(ASB)與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)混合物在水液界面的分配和協(xié)同效應(yīng)。以ASB為研究對(duì)象，與陰離子表面活性劑SDBS混合，隨著陰離子表面活性劑的不斷增加，ASB分子開(kāi)始稍微向上，向右移動(dòng)，讓陰離子表面活性劑在沿ASB方向的界面上并排吸附，其親水性基團(tuán)直接與水接觸。當(dāng)添加適宜量SDBS時(shí)，界面表面活性劑分子處于飽和態(tài)，界面層變得穩(wěn)固。

3.4.3 非離子-非離子表面活性劑復(fù)配體系 Alyousef等[49]采用非離子型表面活性劑與NPS之間的協(xié)同作用可以提高泡沫穩(wěn)定性，原因在于溶液中生成絮凝體。兩種絮凝體混合后產(chǎn)生絮凝體可以通過(guò)在氣泡之前提供屏障和延遲氣泡的結(jié)合來(lái)提高泡沫的穩(wěn)定性。此外，這些絮凝體還可以增加溶液的粘度，從而降低薄膜的排水速度。然而，添加更多的表面活性劑可能會(huì)對(duì)泡沫穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響，并降低毛細(xì)管聚結(jié)的最大壓力，從而形成大而密集的團(tuán)聚體。結(jié)果表明，表面活性劑濃度增加導(dǎo)致絮凝體增多，使泡沫變得不穩(wěn)定。

3.5 其他表面活性劑

Pradhan等[50]研究了水溶液中提取的兩種植物的天然表面活性劑Pyagi Phool和Ritha。Pyagi Phool可能是首次被研究，除了良好的污垢分散性和粘度高外，表面張力降低到40.7 mN/m，這使他成為一種潛在的表面活性劑。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)表面活性劑的種類(lèi)、特點(diǎn)、作用機(jī)理等介紹，發(fā)現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)的發(fā)泡劑是提高泡沫穩(wěn)定性能的必要條件，復(fù)配表面活性劑比單一表面活性劑具有更為優(yōu)越的協(xié)同作用。雖然表面活性劑混合物的研究已經(jīng)進(jìn)行了多年，但目前還沒(méi)有找到對(duì)協(xié)同效應(yīng)的可靠評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。近些年，越來(lái)越多的學(xué)者在研究表面活性劑的領(lǐng)域上頗為深入。為此，開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定、高性?xún)r(jià)比的綠色環(huán)保發(fā)泡劑具有重要的意義。