牛永紅，王倩倩，蔡堯堯，宋子瞾，李義科

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

隨著全球工業(yè)不斷發(fā)展，化石燃料匱乏和環(huán)境問題愈加嚴(yán)重，生物質(zhì)能作為一種可再生資源，具有儲量大、價格低、對環(huán)境污染少等諸多優(yōu)點(diǎn)，使國內(nèi)外眾多學(xué)者更加對其關(guān)注。生物質(zhì)廢棄物熱解后產(chǎn)生可燃?xì)怏w、焦油和半焦。其中，半焦含有大量的固定碳成分[1]，可被用作氣化原料。而且生物質(zhì)半焦具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，含有微量堿性金屬元素等特點(diǎn)，具有一定的催化性和吸附性。生物質(zhì)半焦的充分合理利用，對保護(hù)環(huán)境和提高能源利用效率方面具有重要意義[2-5]。

1 生物質(zhì)半焦氣化

1.1 水蒸氣氣化

高溫水蒸氣作為生物質(zhì)氣化劑，可促進(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行，抑制焦油的生成。提高氣化產(chǎn)率，增加H2產(chǎn)量。同時高溫水蒸氣可以更好地穩(wěn)定氣化爐內(nèi)溫度場，使得氣化爐氣化效率和氣化強(qiáng)度維持在一個較高的水平[6-9]。

HaykiriAcma等[10]選取多種生物質(zhì)原料熱解后獲得半焦，再利用熱重分析儀并在水蒸氣條件下對其進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)研究，研究發(fā)現(xiàn)，不同生物質(zhì)半焦氣化效果不同，主要受生物質(zhì)組分影響，如固定碳和灰分含量。因此，若采用半焦作氣化原料，應(yīng)選用固定碳含量高且灰分含量低的材料。

Dupont等[11]研究多種生物質(zhì)半焦水蒸氣氣化的動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氣化反應(yīng)速率存在顯著差異。原因可能與半焦中K、Si元素的含量有關(guān)。K元素對水蒸氣氣化有促進(jìn)作用，而Si元素則與之相反。

Yan等[12]比較了生物質(zhì)半焦在不同溫度和水蒸氣流速氣化規(guī)律。研究結(jié)果表明，氫氣產(chǎn)量隨溫度升高而增加，適當(dāng)增加S/B(水蒸氣/生物質(zhì))可提高碳轉(zhuǎn)化效率從而使氫氣產(chǎn)量增加。本實(shí)驗(yàn)最佳工況S/B為0.165、氣化溫度850 ℃。

AshishBhat等[13]通過在CO2和水蒸氣條件下氣化半焦，分析不同溫度條件下動力學(xué)參數(shù)。在850 ℃以上，固體中的擴(kuò)散阻力影響整個反應(yīng)的進(jìn)行。

Chaudhari等[14-15]通過對兩種不同生物質(zhì)半焦在固定床反應(yīng)器中水蒸氣氣化反應(yīng)規(guī)律的分析，得出結(jié)論，生物質(zhì)半焦經(jīng)水蒸氣氣化發(fā)生一系列熱化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生富氫可燃?xì)怏w，是制取富氫燃?xì)獾囊粭l可靠工藝路線。

涂軍令等[16]通過水蒸氣氣化生物質(zhì)炭進(jìn)行制取富氫燃?xì)庋芯?，研究表明，對碳轉(zhuǎn)化率和合成氣熱值及組分的主要影響因素是溫度和水蒸氣流量，同時，生物質(zhì)炭進(jìn)行水蒸氣氣化表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性。

許桂英等[17]研究了水蒸氣氣化亞麻纖維焦的氣化反應(yīng)性，表明了半焦氣化反應(yīng)性與溫度成正比；縮芯模型描述生物質(zhì)焦的水蒸氣氣化行為的擬合效果相比均相模型較好。

1.2 二氧化碳?xì)饣?/h3>

生物質(zhì)半焦作為原料進(jìn)行氣化，CO2也可充當(dāng)氣化介質(zhì)，反應(yīng)期間在CO2減少的同時，還可以制備CO氣體。國內(nèi)外眾多學(xué)者已經(jīng)對此進(jìn)行了大量研究并取得了一定成功。

Fermoso等[18]對沼澤松半焦在CO2氛圍氣化特性進(jìn)行TGA分析。研究表明，制備半焦時的溫度越高，其反應(yīng)性能反而降低；反應(yīng)速度還受總壓力和CO2壓力的影響。

周芳磊等[19]對污泥焦、垃圾焦、秸稈焦進(jìn)行CO2氣化研究，發(fā)現(xiàn)制備溫度為550 ℃的熱解殘焦比溫度600 ℃的氣化效果好；還發(fā)現(xiàn)垃圾焦的氣化效果最佳。

米鐵等[20]通過4種生物質(zhì)半焦CO2氣化TGA分析，發(fā)現(xiàn)不同半焦氣化的反應(yīng)趨勢相同。隨著轉(zhuǎn)化率的增加，其反應(yīng)性也隨著增加。

Seo等[21]研究了不同溫度對CO2氣化赤松焦炭的影響，研究表明，增加反應(yīng)溫度有利于焦炭轉(zhuǎn)化率。相同條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到1 050 ℃，焦炭轉(zhuǎn)化率可以接近100%。并采用三種模型進(jìn)行描述，發(fā)現(xiàn)隨機(jī)核模型能更準(zhǔn)確地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

Encinar等[22-23]用CO2作為氣化劑氣化甘蔗渣和葡萄，探討不同溫度條件下對生物質(zhì)半焦氣化的影響。對固相產(chǎn)物工業(yè)分析發(fā)現(xiàn)以下趨勢：①隨著溫度的增加，灰分略微增加，揮發(fā)分減少；②氣體分布變化顯著，氫、甲烷和一氧化碳產(chǎn)量增加。

1.3 催化劑對半焦氣化的影響

目前，在生物質(zhì)氣化中常選用的催化劑種類主要有堿金屬類、天然礦石類、鎳基催化劑等。研究者們將催化劑直接添加在半焦氣化過程中，發(fā)現(xiàn)可以提高半焦氣化的反應(yīng)速率，并且發(fā)現(xiàn)了該方法的可行性。

俞元元等[24]研究了低溫條件水蒸氣催化氣化稻殼半焦和麥秸半焦的效果。結(jié)果表明，催化劑負(fù)載K基和Na基對氣化生物質(zhì)半焦有明顯的促進(jìn)作用，并且K基催化劑比Na基催化劑的催化效果好。

Mitsuoka等[25]使用堿土金屬劑(K和Ca)催化氣化生物質(zhì)半焦，發(fā)現(xiàn)添加其中的K和Ca對生物質(zhì)半焦的轉(zhuǎn)化率有促進(jìn)作用。另外將金屬負(fù)載到半焦上可明顯增強(qiáng)氣化過程中的催化效果。

Kajita等[26]考察了生物質(zhì)中含有的金屬元素組分及含量對半焦氣化反應(yīng)的影響，研究表明，在半焦反應(yīng)中元素K起著主要的催化作用。

Huang等[27]考察了不同金屬催化劑(K、Na、Ca、Mg、Fe)對杉木半焦 CO2氣化反應(yīng)TGA分析。實(shí)驗(yàn)表明，5種金屬催化劑對氣化反應(yīng)都有促進(jìn)作用，催化的效果依次為Mg>Fe>Ca>Na>K。

杜瑩[28]在CO2催化氣化稻桿和棉桿半焦過程中，殘留揮發(fā)分的析出主要發(fā)生在低溫下。在半焦氣化過程中由于添加煅燒石灰石出現(xiàn)顯著的分段現(xiàn)象，可能是高溫煅燒CaCO3造成的失重。

2 生物質(zhì)半焦催化劑

目前，生物質(zhì)催化裂解中常用的催化劑有非金屬(如白云石)和金屬型(如鎳基)[29]，兩者都能夠促進(jìn)焦油裂解反應(yīng)，提高氣化效率。但是白云石催化劑機(jī)械強(qiáng)度弱，易磨損；鎳基催化劑價錢昂貴，且易失活和中毒[30]。

由于其多孔結(jié)構(gòu)以及灰分中含有堿金屬，生物質(zhì)半焦具有一定的催化活性，因此可作催化劑。并且具有來源廣泛、成本低廉、不易中毒、抗燒結(jié)等諸多優(yōu)點(diǎn)。

Seshardi等[31]比較了白云石與FWC(一種焦與碳化白云石的合成催化劑)裂解煤焦油的效率，結(jié)果表明，增加溫度與壓力可以促進(jìn)焦油發(fā)生裂解。

張國杰等[32]研究了非催化和半焦(不同種類生物質(zhì))催化條件下的甲烷裂解規(guī)律，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲烷裂解在半焦的催化作用下反應(yīng)明顯加劇，并且多種生物質(zhì)半焦都有相似的催化活性。

張范等[33]進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，比較了白松和次煙煤在有無半焦情況下的熱解特性，實(shí)驗(yàn)表明，與無半焦實(shí)驗(yàn)相比，加入半焦使產(chǎn)氣中H2、CH4的含量明顯增加。

Gilbert等[34]在一種新型固定床氣化器中，研究溫度、半焦床層高度、半焦粒徑和氮?dú)饬魉賹ι镔|(zhì)熱解焦油的影響。實(shí)驗(yàn)表明，與無半焦相比，焦油通過半焦催化后的含量減少，說明焦油中的裂解反應(yīng)是均相反應(yīng)，半焦促進(jìn)焦油轉(zhuǎn)化為氣體。

Avi等[35]比較了稻殼半焦分別負(fù)載金屬K、Cu、Fe在不同溫度下對生物質(zhì)催化熱解的影響。研究表明，半焦有利于焦油裂解從而提高合成氣的產(chǎn)率。且負(fù)載金屬后提高了半焦催化活性。

Zhang等[36]將生物質(zhì)半焦用于氣化過程中焦油的催化重整實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明生物質(zhì)半焦能夠有效促進(jìn)焦油中多環(huán)芳烴的裂解，半焦中含有的無機(jī)物促進(jìn)了催化重整期間的H2和CO的形成。并且在反應(yīng)過程中半焦本身部分結(jié)構(gòu)也會發(fā)生氣化。

Guo等[37]在稻殼半焦上分別負(fù)載K、Fe、Cu3種金屬基，研究了合成催化劑對稻殼催化重整的效果。研究結(jié)果表明，負(fù)載金屬基使焦油轉(zhuǎn)化率和合成氣的產(chǎn)量都明顯提高。其中，負(fù)載Fe基效果最佳。因?yàn)镕e有助于C—C、C—H的斷裂，從而破壞芳烴。

3 生物質(zhì)半焦吸附性能

生物質(zhì)半焦具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)，還具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、容易再生等優(yōu)點(diǎn)，因此可作為一種廉價的吸附劑取代傳統(tǒng)的活性炭吸附材料[38]。其結(jié)構(gòu)與活性炭結(jié)構(gòu)相似，所以可用于處理廢水中的重金屬。

廖玉華等[39]采用生物質(zhì)半焦作為吸附劑處理養(yǎng)殖廢水中的重金屬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)半焦對養(yǎng)殖廢水中4種重金屬(Cu、Zn、Pb和Cd)具有較好的吸附效果，吸附容量分別為22.4，19.03，17.30，1.94 mg/g，且吸附率均達(dá)到70%以上。

盧平等[40]在固定床吸附反應(yīng)裝置中研究了生物質(zhì)焦吸附模擬煙氣中SO2的影響因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)焦對SO2的吸附量在不同溫度下有明顯變化趨勢。當(dāng)熱解溫度升高時，吸附量大致趨勢表現(xiàn)為先上升后下降。

Bonell等[41]通過熱解制得巴西栗焦，并且在3種不同熱解溫度(350，600，850 ℃)下制取，發(fā)現(xiàn)600 ℃時所制得的巴西栗焦表面結(jié)構(gòu)最好。溫度過高，焦表面內(nèi)孔塌陷，從而形成大量的大孔。

彭峰[42]研究了生物質(zhì)半焦對水中磷的吸附性能。比較不同溫度熱解的半焦對磷的吸附的動力學(xué)和等溫線，采用多種方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，吸附過程主要表現(xiàn)為物理吸附。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對磷在半焦表面的吸附行為描述較為準(zhǔn)確，平衡吸附量和吸附速率與熱解溫度成正比。此外，F(xiàn)reundlich吸附等溫線方程可以用來描述等溫吸附過程。發(fā)現(xiàn)半焦對磷的吸附性能受多種因素的影響。

陳穎等[43]對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，采用松木鋸末半焦作吸附劑并尋找吸附最佳條件。實(shí)驗(yàn)表明，半焦用于吸附亞甲基藍(lán)溶液方法可行，符合Langmuir等溫式。其吸附動力學(xué)行為可用準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程描述。

4 結(jié)束語

半焦作為生物質(zhì)熱解和氣化的固體產(chǎn)物，對其進(jìn)一步氣化，生成可燃?xì)怏w，有利于提高生物質(zhì)氣化效率，節(jié)約資源，減少碳排放，因此對生物質(zhì)半焦氣化研究具有重要意義。

生物質(zhì)半焦具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積且含有少量的堿性金屬元素。半焦的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及化學(xué)組成決定其具有良好的催化性能與吸附性能，應(yīng)用前景廣泛。對其催化及吸附性能的研究是生物質(zhì)氣化相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。