劉金偉，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

隨著科技水平的飛速發(fā)展，各國(guó)科學(xué)家在爭(zhēng)先開(kāi)發(fā)新型功能化的智能材料。在這些功能性智能材料中，機(jī)械致熒光變色(MFC)材料因其在傳感器、智能開(kāi)關(guān)、安全油墨、生物醫(yī)學(xué)和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等領(lǐng)域中潛在的應(yīng)用價(jià)值而得到迅速的發(fā)展[1-3]，作為一種新型的智能材料[4]，高亮的固態(tài)發(fā)光和顯著的顏色對(duì)比度對(duì)于制備高效率MFC材料顯得尤為重要。機(jī)械致熒光變色材料是通過(guò)施加外力刺激(研磨、擠壓、剪切等)使其固態(tài)發(fā)光顏色呈現(xiàn)明顯變化的一類材料。該材料的熒光性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于有機(jī)分子的堆積排列方式，因此，通過(guò)溶劑熏蒸或退火還可以使其恢復(fù)到初始的狀態(tài)[5-8]，即具有可逆性和可重復(fù)性。

1 機(jī)械致熒光變色材料的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及性能

機(jī)械致熒光變色材料的不同分子結(jié)構(gòu)決定了其分子的排列方式和結(jié)晶形態(tài)，進(jìn)而影響其熒光特性。目前為了改善和提高機(jī)械致熒光變色材料的性能，相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)家在其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上開(kāi)展了大量的研究工作，主要研究工作包括熒光分子骨架上引入脂肪鏈、熒光分子骨架上引入芳香族或雜環(huán)、熒光分子骨架上引入鹵素原子、熒光分子骨架上引入氰基以及熒光分子結(jié)構(gòu)的其他改變等等。

1.1 熒光分子骨架上引入脂肪鏈

將脂肪鏈引入到有機(jī)發(fā)色團(tuán)的共軛骨架上可以改善熒光分子的溶解性和加工性。同時(shí)，脂肪鏈的引入還會(huì)影響熒光分子的構(gòu)象、分子間的相互作用以及分子的排列方式，進(jìn)而影響熒光材料的MFC特性[9]。

Li等[10]在四苯乙烯(TPE)的骨架上，將甲氧基引入到苯環(huán)的對(duì)位上，從而設(shè)計(jì)合成了一種在研磨后能產(chǎn)生MFC活性的四苯乙烯衍生物。結(jié)果表明，研磨之后，這類衍生物的熒光顏色明顯的從深藍(lán)色變?yōu)榫G色，熒光發(fā)射波長(zhǎng)由421 nm變?yōu)?90 nm，并且通過(guò)退火或溶劑熏蒸能夠恢復(fù)到初始的顏色。

Guo等[11]設(shè)計(jì)合成了茚-1，3-二亞甲基取代的2，5-二苯基噻吩衍生物熒光材料。該衍生物共有兩種，取代基分別為氫和己基。DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二者的初始樣品均處于亞穩(wěn)晶態(tài)，研磨后，兩種樣品分別發(fā)射近紅外光和橙紅色光，其對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)分別為700 nm和620 nm。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，研磨之后，含有己基鏈的樣品比含有氫的樣品表現(xiàn)出更短的發(fā)射波長(zhǎng)和更高的熒光量子效率。

Zhang等[12]將不同的烷氧基鏈引入到9，10-二苯乙烯基蒽結(jié)構(gòu)中，設(shè)計(jì)合成了一系列具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)活性的9，10-二苯乙烯基蒽類衍生物(Cn，其中n=7～12)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為當(dāng)碳原子數(shù)為7，8，9時(shí)，樣品并沒(méi)有明顯的MFC特性；而當(dāng)碳原子數(shù)為10，11，12時(shí)，隨著碳原子數(shù)的依次增加，研磨樣品時(shí)，能夠清楚地觀察到固態(tài)熒光顏色的變化。表明烷氧基鏈長(zhǎng)度對(duì)9，10-二苯乙烯基蒽衍生物的熒光性能具有較大的影響。

Ma等[13]報(bào)道了具有不同烷基鏈長(zhǎng)度的3種供體-受體共軛結(jié)構(gòu)的新型AIE基吩噻嗪基四苯基乙烯基丙烯腈衍生物。結(jié)果表明，這些化合物的MFC特性呈現(xiàn)明顯的烷基長(zhǎng)度依賴性，即隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，MFC的特征逐漸消失。

Gao等[14]設(shè)計(jì)合成了兩種具有不同烷基鏈長(zhǎng)度的咔唑橋連接的四苯乙烯官能化的β-二酮硼酸配合物(CnTPE-CAR，n=2，16)。研究發(fā)現(xiàn)，兩種配合物均顯示出明顯的機(jī)械致熒光變色的特性。在研磨作用下，從最初的亮黃色到最終的紅色，二者的熒光發(fā)射光譜分別紅移了46 nm和52 nm。此外，它們可以通過(guò)溶劑二氯甲烷的熏蒸處理在30 s后藍(lán)移至初始波長(zhǎng)，顯示出良好的機(jī)械致熒光變色的可逆性。

1.2 熒光分子骨架上引入芳香族或雜環(huán)

Sun等[15]報(bào)道了在二氰基苯乙烯基的衍生物中引入三苯胺(TPA)后對(duì)材料MFC性能的影響。研究結(jié)果顯示，引入三苯胺后衍生物具有明顯的AIE效應(yīng)和高對(duì)比度的機(jī)械致熒光變色行為，且通過(guò)簡(jiǎn)單的研磨，就可以實(shí)現(xiàn)從黃綠色到橙色的轉(zhuǎn)變。其現(xiàn)象可歸因于分子共軛結(jié)構(gòu)的延伸和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)。

Yang等[16]報(bào)道了4種不同芳香族/雜環(huán)取代基對(duì)氰基苯乙烯衍生物的MFC性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，其中兩種衍生物表現(xiàn)出了三色可切換的MFC行為，而另外兩種衍生物則顯示了可逆的雙色變化的MFC特性?？梢?jiàn)，多晶型化合物的形成有利于獲得多色變化的MFC熒光材料。

Xue等[17]在苯并噁唑化合物(BVDP)中引入三苯胺并研究了其熒光特性。測(cè)試結(jié)果表明，在研磨條件下，熒光光譜僅位移了29 nm，而質(zhì)子化后的衍生物，其光譜的位移達(dá)75 nm。以上結(jié)果顯示，外界的刺激能顯著地影響和增強(qiáng)材料的MFC的性質(zhì)。

1.3 熒光分子骨架上引入鹵素原子

鹵素具有很強(qiáng)的吸電子能力，通過(guò)引入鹵素原子可以調(diào)節(jié)熒光材料的分子結(jié)構(gòu)，改變分子的排列方式和堆砌形態(tài)，有利于增強(qiáng)MFC的活性。

Qi等[18]研究了四苯乙烯基二氟硼酸β-二酮酸酯衍生物中引入鹵素原子后對(duì)MFC性質(zhì)的影響。他們制備了取代基分別含有氯、溴原子的衍生物。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，取代基為溴的衍生物的熒光發(fā)射光譜紅移了70 nm，發(fā)光顏色從亮黃色變?yōu)槌燃t色，且不能通過(guò)熏蒸或加熱處理的方式完全恢復(fù)到初始狀態(tài)；而對(duì)于含有氯原子的衍生物，其衍生物晶體具有高對(duì)比度的MFC特性，發(fā)射光譜中光譜偏移為59 nm，同時(shí)也不具備自發(fā)恢復(fù)特性。

Ma等[19]設(shè)計(jì)合成了3種具有不同鹵素端基的新型烷基吩噻嗪基丙烯腈衍生物，并對(duì)其MFC性能的鹵素效應(yīng)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，具有氟原子的衍生物(C12F)其熒光顏色從綠色變?yōu)辄S色，其波長(zhǎng)紅移了30 nm。研磨后的樣品經(jīng)退火處理后，展現(xiàn)了較為明顯的可逆 MFC 行為以及可重復(fù)性；而帶有氯原子(C12Cl)和溴原子(C12Br)的衍生物初始樣品和研磨后的樣品都呈現(xiàn)橙色熒光，其波長(zhǎng)分別紅移了7 nm和8 nm，且二者都沒(méi)有MFC 特性。

Rajamalli等[20]研究了溴原子對(duì)二苯基氨基蒽衍生物MFC活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，研磨含有溴原子的衍生物后，顏色由黃橙色變?yōu)榫G色，波長(zhǎng)由577 nm變?yōu)?43 nm，出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移。此外通過(guò)熏蒸或加熱，樣品顏色可恢復(fù)到初始狀態(tài)。相反，對(duì)于不含溴原子的蒽衍生物，研磨樣品的發(fā)射光譜以及熒光顏色沒(méi)有顯著變化?？梢?jiàn)，溴原子對(duì)于衍生物的MFC特性起著至關(guān)重要的作用。

1.4 熒光分子骨架上引入氰基

氰基的引入通常會(huì)賦予熒光分子供體-受體效應(yīng)，偶極子與偶極相互作用等，從而改變熒光化合物分子的排列以及分子的結(jié)晶能力[21]。

Jadhav等[22]設(shè)計(jì)合成了TPE取代的苯并噻二唑的衍生物，并對(duì)氰基誘導(dǎo)的MFC的行為進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在外力作用下，氰基的出現(xiàn)或消失會(huì)導(dǎo)致該衍生物具有不同的固態(tài)熒光刺激反應(yīng)行為。在研磨作用下，含氰基的衍生物顏色由綠色變?yōu)辄S色，發(fā)射波長(zhǎng)由521 nm變?yōu)?65 nm，且在退火之后能夠恢復(fù)到初始狀態(tài)，表明其具有可逆的MFC行為；相反，不含氰基的衍生物顏色并沒(méi)有受到研磨作用的影響，僅表現(xiàn)出了藍(lán)移的現(xiàn)象。

Sagara等[23-24]設(shè)計(jì)合成了氰基取代的低聚對(duì)亞苯基乙烯的衍生物，發(fā)現(xiàn)其可以在無(wú)溶劑條件下形成5種不同的固體形態(tài)，同時(shí)分別對(duì)應(yīng)著各自的熒光特性。測(cè)試結(jié)果顯示，對(duì)衍生物進(jìn)行熱處理、熏蒸或外力刺激后，會(huì)使這些衍生物的固體形態(tài)發(fā)生相互轉(zhuǎn)換，最終形成多刺激響應(yīng)型熒光材料。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，測(cè)試溫度對(duì)壓致熒光變色化合物的機(jī)械誘導(dǎo)響應(yīng)存在著顯著影響。該類衍生物在磨損感應(yīng)器、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)設(shè)備等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

1.5 熒光分子結(jié)構(gòu)的其他改變

Wang等[25]合成了兩個(gè)系列的4H-吡喃衍生物，包括不對(duì)稱的AP-1、AP-2、AP-3和對(duì)稱的SP-1、SP-2、SP-3，并研究分子對(duì)稱性對(duì)MFC性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，AP-1和SP-1由于其優(yōu)異的結(jié)晶能力，并沒(méi)有顯示出MFC行為；而具有低對(duì)稱性的甲基取代的AP-2和三氟甲基取代的AP-3顯示了可逆的MFC行為；此外，具有高度對(duì)稱的SP-2和SP-3在研磨時(shí)，其固態(tài)發(fā)光顏色沒(méi)有明顯的變化。上述結(jié)果表明，化合物分子的對(duì)稱性對(duì)衍生物的MFC行為同樣具有較大的影響。

Mai等[26]設(shè)計(jì)并合成了兩種基于6，12-二氫-6，12-二氮雜-茚并[1，2-b]氟的衍生物(DDIF)： BDDIF-Th 和BDDIF-BTh，并研究了分子構(gòu)象對(duì)MFC性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)研磨后，BDDIF-Th熒光顏色由黃色變?yōu)辄S綠色，發(fā)射峰藍(lán)移了4 nm；而樣品BDDIF-BTh的熒光顏色和發(fā)射峰位置在研磨后均沒(méi)有明顯的變化。不難看出，BDDIF-Th對(duì)機(jī)械力作用的敏感程度比BDDIF-BTh強(qiáng)。這與二者的分子構(gòu)象有關(guān)，具有垂直構(gòu)象的BDDIF-BTh衍生物比具有相對(duì)平坦構(gòu)象的BDDIF-Th更難平面化。

丁紀(jì)鵬[27]設(shè)計(jì)合成了分別由丁二酰和戊二酰基團(tuán)作為橋聯(lián)鍵連接N-十二烷基-L-苯丙氨酰胺和氰基苯乙烯基蒽的兩種衍生物PC2AN和PC3AN，研究了橋聯(lián)基團(tuán)對(duì)二者力致變色性能的影響。結(jié)果顯示，研磨后，PC2AN的熒光顏色由黃綠色變?yōu)榱咙S色，最大吸收峰紅移了6 nm，并且經(jīng)加熱處理后，可以恢復(fù)到初始熒光顏色，即PC2AN具有顯著的可逆MFC特性；而PC3AN在研磨后，光譜和顏色均未發(fā)生改變。

2 展望

隨著時(shí)代的發(fā)展和科技水平的不斷進(jìn)步，機(jī)械致熒光變色材料的發(fā)展在學(xué)術(shù)研究和實(shí)際應(yīng)用中正起著不可或缺的作用。在過(guò)去的十多年中，MFC材料因其在機(jī)械傳感，信息存儲(chǔ)與顯示等方面的巨大應(yīng)用潛能而受到廣泛關(guān)注。目前盡管MFC材料在某些領(lǐng)域已經(jīng)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，但在數(shù)量以及性能上仍有自身的局限和不足，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足科技日新發(fā)展的需求。該材料今后的發(fā)展將主要在以下兩個(gè)方面展開(kāi)：(1)研制開(kāi)發(fā)在固態(tài)下具有高熒光量子產(chǎn)率的智能發(fā)光體；(2)通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法，在熒光分子上引入一些特殊功能基團(tuán)，使其水溶性、成膜性、快速恢復(fù)性等性能得到大幅改善和提高，為其在生物醫(yī)學(xué)、人工智能和光電材料等領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用提供保障。