王 丹，嵇學(xué)林，李艷肖，魏 巍*

（江蘇大學(xué)分析測(cè)試中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

金屬納米粒子的理化性質(zhì)可以在很大范圍內(nèi)隨著粒子尺寸和形狀的改變而調(diào)節(jié)，因此控制金屬納米粒子的形貌十分重要[1]。金屬納米粒子的形貌各異，但三維金屬納米花尤為特別。面心立方的金屬傾向于形成各向同性的結(jié)構(gòu)，形成高指數(shù)晶面的比率很低，自身沒(méi)有形成異形結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力，這使得這種三維金屬納米花的液相合成十分困難。近十幾年來(lái)，形貌各異的三維金屬納米花的合成取得了突破性進(jìn)展，在本篇文章中，我們將簡(jiǎn)單陳述這些三維金屬納米花是如何合成的。

1 三維金屬納米花的合成

1.1 模板生長(zhǎng)法

為了獲得棘刺分布均勻的納米花，可以用預(yù)先合成的較平滑金粒子作為生長(zhǎng)平面再進(jìn)行二次生長(zhǎng)。Xie 的團(tuán)隊(duì)在直徑80 nm 的載體金上修飾一層MPTMS[2]，與硅酸鈉反應(yīng)給載體金包覆上一薄層二氧化硅殼，用MPTMS 再次修飾SiO2-Au核殼粒子，利用MPTMS 的巰基官能團(tuán)將小尺寸的納米金組裝到SiO2-Au 金表面上，最終得到金納米花。

1.2 動(dòng)力學(xué)主導(dǎo)下的過(guò)生長(zhǎng)

面心立方的金屬易于形成規(guī)整結(jié)構(gòu)，是由于在液相合成中，生長(zhǎng)速率較低時(shí)，在松弛的環(huán)境中晶面附著的原子傾向于在表面游移以獲得更低的表面能，最終形成密堆積的低指數(shù)晶面，形成高指數(shù)晶面的比率很低。而三維金屬納米花，是在生長(zhǎng)速率較快的動(dòng)力學(xué)因素主導(dǎo)條件下，原子表面吸附大于原子擴(kuò)散，高能晶面優(yōu)于低能晶面生成，比表面積較大、比表面能較高的花狀結(jié)構(gòu)便形成了[3]。

1.3 選擇性刻蝕

納米粒子的合成路徑常常分為“自上而下”(Top-Down)和“自下而上”(Bottom-Up)，選擇性刻蝕是一種典型的自上而下的合成方法。需要注意的是，刻蝕和粒子生長(zhǎng)是同時(shí)進(jìn)行的。Tilley的團(tuán)隊(duì)選擇乙酰丙酮作為刻蝕劑，獲得了一種形似章魚的八臂鉑納米花[4]。

1.4 復(fù)合金屬合成法

復(fù)合金屬納米粒子結(jié)合了兩種或兩種以上金屬的功能特性，擁有更多活性表面和缺陷，常表現(xiàn)出優(yōu)于各單金屬本身的材料性能，具有更加廣闊的應(yīng)用前景。Fan 的團(tuán)隊(duì)將靜電紡絲和置換反應(yīng)結(jié)合起來(lái)[5]，先得到負(fù)載了銀納米粒子的聚丙烯晴納米線，再將納米線浸泡到金源、鈀源溶液中，使銀納米粒子置換成金或者鈀，通過(guò)改變金源或鈀源的量可以得到金、鈀負(fù)載量不同的納米花。這樣得到的復(fù)合金屬花在納米線載體上分布非常均勻，具有很好的SERS 增強(qiáng)和催化性能。

2 三維金屬納米花在催化上的應(yīng)用

2.1 表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）

Liu 的團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種金納米花，納米花表面的凸起大大增強(qiáng)了粒子的SERS 增強(qiáng)效應(yīng)，即使是只有一個(gè)納米花單粒子作為基底，也仍然具有107 的結(jié)晶紫信號(hào)增強(qiáng)，可以在光學(xué)顯微鏡下輕松被檢測(cè)到[6]。

2.2 化學(xué)催化和電催化

在催化反應(yīng)的研究中，4-NTP（4-硝基苯硫酚）是常用的指針?lè)肿樱瑤€基可以緊密結(jié)合在金屬納米粒子上，當(dāng)硝基被還原為氨基時(shí)，分子特征峰發(fā)生變化并可以被拉曼光譜監(jiān)測(cè)到。Kang 合成了一種大尺寸銀納米花并在表面修飾上單層的4-NTP 分子[7]，由于其表面凸起的結(jié)構(gòu)大大增強(qiáng)了局域電場(chǎng)效應(yīng)，在熱電子驅(qū)動(dòng)下的光催化反應(yīng)中單層的4-NTP 分子相互耦合形成副產(chǎn)物偶氮分子DMAB，改變激發(fā)波長(zhǎng)和光照時(shí)間可以影響催化速率。

2.3 電催化析氫

三維金屬納米花在電催化析氫上也有重要應(yīng)用，在納米金棒頂端沉積7 nm 的Pt/Pd 顆粒，調(diào)節(jié)納米粒子吸收光譜紅移，使譜峰變寬，可以捕獲大范圍內(nèi)的可見光，提高納米光學(xué)器件對(duì)光的利用效率。

3 結(jié)語(yǔ)

文章分享了三維金屬納米花結(jié)構(gòu)的合成思路，對(duì)其合成機(jī)理的深入研究將幫助我們理解控制產(chǎn)物形貌的要素，有助于進(jìn)一步簡(jiǎn)化合成方法和發(fā)明更復(fù)雜的貴金屬納米粒子結(jié)構(gòu)。