符云聰,趙瑰施,張 義,劉 晨,李鵬祥,黎紅亮,劉代歡①

(1.湖南永清環(huán)保研究院有限責(zé)任公司,湖南 長沙 410330;2.永清環(huán)保股份有限公司,湖南 長沙 410330)

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展,越來越多的重金屬被釋放到環(huán)境中,通過不同途徑進入土壤[1]。2015年《中國耕地地球化學(xué)報告》顯示,重金屬污染或超標(biāo)的點位覆蓋面積為760萬hm2[1]。其中,Cd是一個能導(dǎo)致骨痛病的有毒化學(xué)元素,且水稻被認為是對Cd吸收最強的谷類作物[2]。生物圈中Cd通過食物鏈對人類健康造成潛在危害,土壤重金屬污染治理問題亟待解決[3]。目前,土壤Cd污染修復(fù)技術(shù)主要包括客土法、化學(xué)淋洗法、原位化學(xué)固化法、植物修復(fù)法和微生物修復(fù)法。以上修復(fù)方法中,原位化學(xué)固化技術(shù)投入較低、操作簡單、環(huán)境友好,對大面積中、低濃度重金屬污染土壤修復(fù)有明顯的優(yōu)勢[4-6]。

海泡石是一種纖維狀多孔富鎂質(zhì)的硅酸鹽黏土礦物材料,來源廣泛、儲量豐富且價格低廉,相比其他吸附材料具有顯著優(yōu)勢,其結(jié)構(gòu)為纖維狀的含水硅酸鎂[7]。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得海泡石比表面積大、孔隙率高、具有高吸附容量和離子交換能力,可以與土壤中的重金屬發(fā)生離子交換作用,固定土壤中的重金屬[8],達到去除重金屬污染的目的。因此,有關(guān)海泡石及其復(fù)配材料對重金屬Cd污染土壤修復(fù)的研究較多[9-12]。近年來,許多的學(xué)者熱衷于研究改性材料[13-15]。然而,關(guān)于有機改性海泡石的研究主要集中在水體重金屬治理上[16-19],修復(fù)重金屬污染土壤的研究卻鮮見報道。

修復(fù)重金屬Cd污染土壤時尤其要考慮酸雨重金屬活性的影響。我國長江以南地區(qū)是全球的酸雨中心,是世界上面積最大、酸性最強的酸雨區(qū)[20-21],主要分布在亞熱帶紅壤地區(qū),正好與重金屬污染嚴重的江西和湖南重疊[22]。酸雨酸性的增強會導(dǎo)致土壤中大量Cd發(fā)生解吸,加速Cd淋溶[23]。因此,在酸雨區(qū)施用土壤鈍化劑時,必須考察酸雨對土壤重金屬穩(wěn)定化效果的影響。掌握添加改良劑后土壤重金屬活性變化對長期治理農(nóng)田污染及選擇合適的鈍化劑具有指導(dǎo)意義。已有研究表明,重金屬在土壤中的遷移主要發(fā)生在被污染的表層,在污染層以下遷移作用非常微弱[24-25],因此筆者主要研究在0～20 cm污染土層內(nèi)Cd的遷移特征。

研究海泡石及其改性材料對Cd污染農(nóng)田土壤的穩(wěn)定化效果以及穩(wěn)定化修復(fù)后土壤Cd在酸雨條件下活化釋放效應(yīng),以探明不同改良材料的抗酸雨能力和重金屬在酸雨淋溶條件下的浸出規(guī)律,為使用改良材料應(yīng)對南方酸雨問題提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與材料

湖南為有色金屬之鄉(xiāng),湘江流域重金屬污染嚴重,長株潭常年使用湘江水灌溉農(nóng)田,農(nóng)田容易受到重金屬污染。供試土壤樣品采自長沙市望城區(qū),土壤質(zhì)地為砂性土,土壤樣品采樣深度為0～20 cm表層土壤,野外采集后自然風(fēng)干,除去可見的石塊和根系,過2.0 mm孔徑篩備用,測定土壤的基本理化性質(zhì)和重金屬Cd含量,土壤pH值為4.66,w(全Cd)為0.381 mg·kg-1,w(DTPA-Cd)為0.184 mg·kg-1,土壤w(有機質(zhì)) 為41.29 g·kg-1,陽離子交換量為21.35 cmol·kg-1,Ca離子濃度為8.88 cmol·kg-1,Mg離子濃度為1.56 cmol·kg-1,w(全Fe)為54.78 g·kg-1,w(全Mn)為0.21 g·kg-1。

天然海泡石有效成分w為28%,w(SiO2)為48.23%,w(CaO)為15.73%,w(MgO)為7.21%,w(Fe2O3)為3.86%,w(Al2O3)為5.36%。鈍化劑采用天然海泡石(SEP)、3-巰丙基三乙氧基硅烷改性海泡石(SEP-MPTES)和二乙基二硫代氨基甲酸鈉改性海泡石(SEP-DDTC)。其他實驗材料如3-巰丙基三乙氧基硅烷、三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉、無水乙醇、DTPA、濃硫酸、濃硝酸、高氯酸均為分析純,2種改性海泡石的改性過程如下:

SEP-MPTES以天然海泡石為基礎(chǔ),先用去離子水?dāng)嚢杌靹虻玫胶Ｅ菔瘧覞嵋?然后在懸濁液中加入無水乙醇和3-巰丙基三乙氧基硅烷混合劑室溫攪拌6 h,用去離子水充分洗凈,烘干研磨制得[17-18]。

SEP-DDTC以天然海泡石為基礎(chǔ),先用去離子水?dāng)嚢杌靹虻玫胶Ｅ菔瘧覞嵋?然后在懸濁液中加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉,60 ℃水浴攪拌2 h,常溫繼續(xù)攪拌24 h充分洗凈,烘干研磨制得[15]。

1.2 模擬酸雨實驗設(shè)計

按長沙酸雨特征,以硫酸根與硝酸根的摩爾比為4∶1來配制模擬酸雨母液,密封保存?zhèn)溆谩Ｈ缓笥迷撃敢合♂?配制pH值為4.0的淋溶液。

將土壤與SEP、SEP-MPTES和SEP-DDTC干混,每種處理3個重復(fù)。材料添加量按土壤質(zhì)量的1‰添加,土壤質(zhì)量為0.45 kg,設(shè)置未加材料的土壤為空白對照,將攪勻的土壤填入直徑為6 cm的塑料柱內(nèi),裝填高度15 cm。土柱自下而上的裝填順序為塑料孔板、0.05 mm孔徑尼龍網(wǎng)、濾紙、厚度約10 mm的惰性石英砂、0.05 mm孔徑尼龍網(wǎng)、裝填高度約15 cm的土壤。土柱上端的土壤覆蓋0.05 mm孔徑尼龍網(wǎng)、厚度約10 mm的惰性石英砂、1層濾紙,以使淋溶盡量均勻滲透。

土柱置于純水中飽和48 h后取出靜置72 h。上端接淋溶供液裝置,下端用燒杯收集溶液。根據(jù)供試土壤采樣地區(qū),年平均降水量為1 300 mm,表徑流量取年降水量的30%[26],則實際年淋溶量為975 mm,采用間歇淋溶法,每次淋溶量為250 mL,一次性滴入到土柱中,淋溶速率約50 mL·h-1,每天淋溶1次,累積淋溶8次,累積淋溶量相當(dāng)于當(dāng)?shù)? a的降水量,每次淋溶完后測量淋溶液pH值和Cd總量。淋溶結(jié)束后將土柱土壤自上而下分為3層,分層采集0～5、>5～10和>10～15 cm土壤,自然風(fēng)干后過2.0 mm孔徑篩,測定土壤pH值、土壤有效態(tài)Cd含量。

1.3 樣品采集與分析方法

淋溶時土柱下方用經(jīng)稀硝酸浸泡洗凈的塑料杯承接淋溶液,每淋溶1次(250 mL)就收集1次淋溶液,淋溶液和土壤pH值(水土質(zhì)量比為2.5∶1)用電極測定[27];土壤有效態(tài)Cd含量采用DTPA浸提,過濾后用原子吸收分光光度法(火焰法)測定[27];淋溶液Cd含量在采集當(dāng)天采用硝酸-高氯酸濃縮,原子分光光度法(石墨爐法)測定[27]。

采用日本Shimadzu公司的X 射線衍射光譜儀對海泡石和DDTC改性海泡石進行XRD表征,掃描角度(2θ) 為3°～80°,銅靶,掃描步長0.02°,掃描速度每步0.15 s,管壓40 kV,管流250 mA,Kα射線源。

所有數(shù)據(jù)采用Excel 2013軟件整理,Origin 9.0軟件進行數(shù)據(jù)處理并制圖,采用SPSS 22.0軟件統(tǒng)計分析各數(shù)據(jù)的差異顯著性。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤淋出液Cd濃度變化

從圖1可知,經(jīng)酸雨淋溶后,不同海泡石處理淋出液Cd濃度大小順序為SEP>SEP-MPTES>SEP-DDTC。與CK相比，第1次淋溶后SEP-DDTC處理顯著降低土壤淋出液中Cd濃度,SEP和SEP-MPTES處理顯著增加土壤淋出液Cd濃度(P<0.05)。隨著淋溶次數(shù)增加,第2次到第8次淋出液Cd濃度并無顯著差異。

CK—對照;SEP—天然海泡石;SEP-MPTES—3-巰丙基三乙氧基硅烷改性海泡石;SEP-DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸鈉改性海泡石。

在pH值為4.0模擬酸雨條件下,SEP、SEP-MPTES及SEP-DDTC處理前4次累積淋溶量占總累積淋溶量比例分別為88.53%、95.43%和92.56%。與CK相比,SEP和SEP-MPTES處理使Cd的最終總累積淋溶量有所上升,分別顯著提高66.45%和11.49%,而SEP-DDTC處理則使Cd的總累積淋溶量顯著降低45.98%(P<0.05)。因為在酸雨影響下,土壤中Ca和Mg離子會大量釋放[28],導(dǎo)致SEP、SEP-MPTES處理中的Ca和Mg離子釋放量顯著增加,Ca、Mg與Cd競爭吸附位點而導(dǎo)致土壤對Cd的吸附量減小,Cd的釋放量增大[27]。SEP-DDTC處理之所以鈍化效果好,能夠抑制Cd的釋放,是因為SEP-DDTC對Cd的吸附作用除了原海泡石所具有的靜電吸附、離子交換吸附和羥基配位吸附外,還主要存在螯合配位吸附[29],CSS—能與重金屬Cd形成穩(wěn)定的多硫螯合物。

2.2 土壤淋出液pH值變化

土壤淋出液pH值變化情況見圖2。隨著淋溶次數(shù)的增加,幾種材料與CK之間pH值沒有顯著差異,且土壤淋出液pH值范圍在5.93～7.63之間。CK及材料鈍化后的土壤經(jīng)酸雨淋溶后的淋出液pH值均高于土壤本身的pH值(4.66)和模擬酸雨的pH值(4.0)。這主要是由于氫離子與土壤中鹽基離子發(fā)生交換[30-31],消耗了部分氫離子,導(dǎo)致土壤淋出液pH值增加。

CK—對照;SEP—天然海泡石;SEP-MPTES—3-巰丙基三乙氧基硅烷改性海泡石;SEP-DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸鈉改性海泡石。

此外,pH值還與SO42-的專性吸附有關(guān)[32],當(dāng)模擬酸雨進入土柱后,土壤吸附酸雨中的SO42-與氧化物表面的羥基進行配位交換,羥基由土壤表面進入溶液,消耗氫離子,從而使pH值升高。而且淋溶過程中土壤處于淹水厭氧環(huán)境,淹水條件下淋溶液pH值會顯著上升。

2.3 酸雨淋溶后土壤有效態(tài)Cd含量變化

為了進一步探索淋溶后的土壤有效態(tài)Cd含量的變化規(guī)律,將淋溶后的土柱進行了垂直分層,從淋溶柱的表層至底層依次分為表層(0～5 cm)、中層(>5～10 cm)和底層(>10～15 cm)。淋溶后土壤DTPA有效態(tài)Cd含量見圖3。經(jīng)酸雨淋溶的土柱各土壤層均是SEP-DDTC處理土壤有效態(tài)Cd含量最低,其次是SEP-MPTES處理,而SEP處理的土壤有效態(tài)Cd含量反而比CK有所提升。從土層的垂直剖面分析可知,隨著土層深度的增加，所有淋溶土柱DTPA有效態(tài)Cd含量依次降低,這可能與淋溶反應(yīng)是從上而下進行的有關(guān)。有研究表明,酸雨浸泡土壤可激活土壤重金屬Cd活性,酸雨濃度越高,活性態(tài)Cd含量也越高[33]。在酸雨影響下,海泡石中原先與Ca、Mg發(fā)生離子交換的Cd和靜電吸附的Cd被釋放出來,導(dǎo)致DTPA有效態(tài)Cd含量高于CK處理。經(jīng)過酸雨淋溶后SEP-MPTES和SEP-DDTC處理土壤DTPA有效態(tài)Cd含量均低于CK處理,說明—SH與CSS—基團能夠與Cd結(jié)合且比較穩(wěn)定,不易分離,能夠抵抗一定酸性條件。然而,SEP-DDTC處理土壤每個土層DTPA有效態(tài)Cd含量均顯著低于SEP-MPTES處理(P<0.05),3個土層w(有效態(tài)Cd)平均低0.054 mg·kg-1,可能是因為CSS—基團可與Cd形成多硫螯合物[29],比—SH與Cd的單硫反應(yīng)物[34]更加穩(wěn)定。

CK—對照;SEP—天然海泡石;SEP-MPTES—3-巰丙基三乙氧基硅烷改性海泡石;SEP-DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸鈉改性海泡石。

2.4 酸雨淋溶后土壤pH值變化

從圖4可以看到,原土pH值為4.66,酸雨淋溶后土壤pH值整體提高0.80～0.99,這與SO42-在土壤表面的專性吸附有關(guān),SO42-與土壤表面羥基的配位交換伴隨釋放羥基,對土壤酸度的變化有緩沖作用,可能是一種延緩?fù)寥浪峄臋C制[35],這種現(xiàn)象也僅限于SO42-的專性吸附達到飽和之前。一旦SO42-的專性吸附達到飽和,而隨著酸雨中氫離子進一步輸入土壤中,勢必會導(dǎo)致土壤酸化。由于SO42-在土壤表面的專性吸附反應(yīng)從上至下逐漸減弱,因此隨著淋溶柱土層深度增加,土壤pH值呈依次下降的趨勢,在0～5 cm土柱層pH值最高,而>10～15 cm土柱層土壤pH值最低。相比CK處理,添加SEP及其改性材料的酸雨淋溶土柱土壤pH值顯著提升(P<0.05)。添加海泡石后的土壤pH值會明顯升高,這可能與海泡石自身為堿性相關(guān)[9,12]。海泡石w(CaO)為15.73%,w(MgO)為7.21%,含有大量Ca、Mg鹽基離子,提高了土壤的緩沖作用。SEP-DDTC處理土壤的pH值最高,其次是SEP-MPTES處理,說明改性后的材料有機吸附位點增多,酸雨淋溶活化了土壤中的Al3+離子[36-37],部分吸附位點與活化的Al3+離子絡(luò)合,減少了土壤酸基離子,進一步提高了土壤pH值。

CK—對照;SEP—天然海泡石;SEP-MPTES—3-巰丙基三乙氧基硅烷改性海泡石;SEP-DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸鈉改性海泡石。

2.5 XRD分析

從圖5可以看出,XRD顯示主峰位置和強度基本不變,只有7.16°(五角星處)1個峰改性后有明顯減弱,說明DDTC改性海泡石前后其主要結(jié)構(gòu)沒有變化,改性主要是DDTC與海泡石表面Si—OH 結(jié)合在一起或取代了孔道內(nèi)少量沸石水[38]。海泡石-DDTC與巰基改性海泡石和氨基改性海泡石相似[18-19],2種改性材料均在約7°處峰強明顯減弱。因有文獻報道過巰基硅烷改性海泡石[18],所以同樣作為巰基硅烷改性海泡石,SEP-MPTES也應(yīng)產(chǎn)生相似的結(jié)果。

SEP—天然海泡石;SEP-DDTC—二乙基二硫代氨基甲酸鈉改性海泡石。

3 結(jié)論

(1)酸雨淋溶后淋出液和土壤pH值均明顯升高，各處理淋溶后土壤pH值從大到小依次為SEP-DDTC>SEP-MPTES >SEP>CK。

(2)與CK相比，SEP和SEP-MPTES處理使Cd的總累積淋溶量上升，分別顯著提高66.45%和11.49%，SEP-DDTC處理使Cd的總累積淋溶量顯著降低45.98%。

(3)經(jīng)酸雨淋溶后SEP-MPTES和SEP-DDTC處理土壤DTPA有效態(tài)Cd含量均低于CK，比較酸雨淋溶后3層土壤有效態(tài)Cd含量，SEP-DDTC處理每個土層有效態(tài)Cd含量均顯著低于SEP-MPTES處理，3個土層w(有效態(tài)Cd)平均低0.054 mg·kg-1。