李 偉

(青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海格爾木 816099)

1 前言

碳酸鈣與所有的強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng),生成水和相應(yīng)的鈣鹽,同時(shí)放出二氧化碳;常溫下,碳酸鈣溶解度很低,碳酸鈣無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)刺激性,通常為白色。根據(jù)碳酸鈣生產(chǎn)方法的不同，可將碳酸鈣分為重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、膠體碳酸鈣和晶體碳酸鈣。

輕質(zhì)碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣(簡(jiǎn)稱PCC)。輕質(zhì)碳酸鈣是用化學(xué)加工方法制得的。由于它的沉降體積(2.4 mL/g～2.8 mL/g)比用機(jī)械方法生產(chǎn)的重質(zhì)碳酸鈣沉降體積(1.1 mL/g～1.9 mL/g)大，因此稱為輕質(zhì)碳酸鈣。輕質(zhì)碳酸鈣顆粒微細(xì)、表面較粗糙,比表面積大,因此吸油值較高,為60 mL/100 g～90 mL/100 g左右。根據(jù)碳酸鈣晶粒形狀的不同,可將輕質(zhì)碳酸鈣分為紡錘形、立方形、針形、鏈形、球形、片形和四角柱形碳酸鈣,這些不同晶形的碳酸鈣可由控制反應(yīng)條件制得。輕質(zhì)碳酸鈣按其原始平均粒徑(d)分為:微粒碳酸鈣(>5 μm)、微粉碳酸鈣(1 μm～5 μm)、微細(xì)碳酸鈣(0.1 μm～1 μm)、超細(xì)碳酸鈣(0.02 μm～0.1 μm)、超微細(xì)碳酸鈣(<0.02 μm)。

目前，行業(yè)中輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)方法主要采用碳化法。將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣) 和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分為氫氧化鈣),然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀,最后碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和粉碎便制得輕質(zhì)碳酸鈣，方程式如下：

CaCO3→CaO+CO2↑

CaO+H2O→Ca(OH)2

Ca(OH)2+ CO2→CaCO3↓+H2O

以上工藝過(guò)程因?yàn)橐褵遥?，要消耗大量的熱量?/p>

2 新工藝技術(shù)思路

水合肼生產(chǎn)過(guò)程中，所需的精肼溶液是粗肼溶液經(jīng)除雜、精餾后等到的。因?yàn)榇炙想氯芤褐泻写罅刻妓徕c和氯化鈉(含量都在100 g/L以上)，行業(yè)中降除碳酸鈉普遍采用的是：首先將80 ℃左右粗水合肼溶液經(jīng)過(guò)循環(huán)水和7 ℃水逐級(jí)冷卻后降至25 ℃左右，再與-15 ℃乙二醇進(jìn)行換熱冷凍后，將粗水合肼溶液冷至0 ℃左右，使粗水合肼中碳酸鈉達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，一部分碳酸鈉結(jié)晶析出，然后水合肼溶液再經(jīng)蒸發(fā)精餾后，除去剩余碳酸鈉和氯化鈉。

氨堿法生產(chǎn)純堿過(guò)程中，會(huì)副產(chǎn)大量的氯化鈣，每生產(chǎn)1 t純堿，會(huì)產(chǎn)生1.05 t左右氯化鈣，并主要以液體形式生產(chǎn)，因此,企業(yè)會(huì)為此投入大量費(fèi)用來(lái)處理和消化氯化鈣。

結(jié)合以上情況，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，將采用以上裝置副產(chǎn)的氯化鈣加入到粗水合肼溶液中，利用氯化鈣與碳酸鈉發(fā)生置換反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀的原理，結(jié)合一定的反應(yīng)條件制備輕質(zhì)碳酸鈣。

CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl

3 新工藝技術(shù)研究

實(shí)驗(yàn)利用氨堿法生產(chǎn)純堿過(guò)程中，副產(chǎn)的氯化鈣溶液與粗水合肼溶液為原料，制備優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)碳酸鈣。整個(gè)工藝過(guò)程減少生產(chǎn)水合肼、處理氯化鈣的能量消耗和投入費(fèi)用，生產(chǎn)具有較高附加值產(chǎn)品，是更加符合經(jīng)濟(jì)性、合理性的工藝技術(shù)。

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)摸索，利用氨堿法生產(chǎn)純堿過(guò)程中副產(chǎn)的氯化鈣溶液與粗水合肼溶液混合后，氯化鈣與粗水合肼溶液中碳酸鈉發(fā)生置換反應(yīng)的原理，通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)微粒級(jí)輕質(zhì)碳酸鈣，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)，反應(yīng)釜配普通推進(jìn)式攪拌，攪拌尺寸可根據(jù)反應(yīng)釜尺寸進(jìn)行確定；轉(zhuǎn)速根據(jù)產(chǎn)品粒度要求進(jìn)行確定；制備輕質(zhì)碳酸鈣，轉(zhuǎn)速控制范圍250 r/min～300 r/min。

進(jìn)料時(shí)先向釜中加入一定量的粗水合肼溶液(水合肼溫度60 ℃～80 ℃，碳酸鈉濃度100 g/L～160 g/L)，開(kāi)啟攪拌后再向釜中加氯化鈣溶液。

氯化鈣濃度控制30%～50%左右(氯化鈣濃度高不僅可減少對(duì)水合肼的稀釋作用，而且為反應(yīng)的最佳濃度)，每10 min進(jìn)料速度為水合肼溶液量的15%～30%，氯化鈣總進(jìn)料量與碳酸鈉(摩爾當(dāng)量比為)1.05～1.15。

氯化鈣溶液加入完成后，為了保證反應(yīng)充分和生成的碳酸鈣晶體均勻，要控制反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為20 min～60 min，具體反應(yīng)時(shí)間需根據(jù)粗水合肼中碳酸鈉含量而定。

粗肼溶液反應(yīng)完成后，經(jīng)過(guò)固液分離就可進(jìn)入蒸發(fā)精餾系統(tǒng)進(jìn)行精餾處理，此時(shí)，水合肼溶液≥50 ℃，熱量損失較少，蒸發(fā)時(shí)需要的蒸汽量也大大減少，此時(shí)產(chǎn)生的鹽結(jié)晶主要是氯化鈉。

傳統(tǒng)輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)工藝是將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分為氫氧化鈣)，然后再通入二氧化碳，碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，最后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得，或者先用碳酸鈉和氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得。

4 總結(jié)

1) 實(shí)現(xiàn)一步法生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣，工藝路線短，生產(chǎn)投入和運(yùn)行費(fèi)用低；

2) 利用氨堿法副產(chǎn)氯化鈣為原料，生產(chǎn)高品質(zhì)輕質(zhì)碳酸鈣，經(jīng)濟(jì)性較高；

3) 產(chǎn)生的碳酸鈣經(jīng)過(guò)濾、洗滌后純度可以達(dá)到97%以上(相較傳統(tǒng)工藝，產(chǎn)品純度高，其他金屬雜質(zhì)少，質(zhì)量穩(wěn)定)，粒度達(dá)到1 μm～5 μm，完全達(dá)到輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品要求，產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高；

4) 工藝過(guò)程實(shí)現(xiàn)一步法去除粗水合肼溶液中碳酸鈉，沉淀反應(yīng)使碳酸鈉經(jīng)過(guò)這一步就可完全去除。不僅生產(chǎn)過(guò)程工藝路線較短，而且人力投入少；

5) 可使粗水合肼除雜工藝省去降溫工序，熱量損失大大減少；粗水合肼溶液在進(jìn)入蒸發(fā)精餾系統(tǒng)時(shí)，也縮短升溫時(shí)間，而且去除碳酸鈉后的水合肼溶液共沸點(diǎn)降低，整個(gè)精餾過(guò)程大量減少蒸汽消耗；

6) 蒸發(fā)精餾后產(chǎn)生的氯化鈉，因其粒度較大，過(guò)濾性能好，而且?jiàn)A帶母液量非常少，提高水合肼收率的同時(shí)，副產(chǎn)的氯化鈉因其純度較高，可以做為氯堿或純堿的工業(yè)原料，回收利用。