程 琛,岳秀萍,周愛娟,趙博瑋,汪素芳

?

磁性LDH/PU材料提取SCFAs作為碳源的性能

程 琛,岳秀萍*,周愛娟,趙博瑋,汪素芳

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024)

以蛋殼為原料采用超聲輔助法將超順磁性鐵氧體材料與制備的水滑石(LDH)進行復(fù)合改性合成磁性LDH,采用一步發(fā)泡法將磁性LDH與聚氨酯(PU)進行復(fù)合制備得磁性LDH/PU復(fù)合材料,研究以其作為支架從污泥發(fā)酵液中吸附提取短鏈脂肪酸(SCFAs),并將其作為外部碳源用于生物脫氮過程.XRD、SEM和TEM分析顯示,所制備的磁性LDH具備典型水滑石層片狀結(jié)構(gòu),所制備的磁性LDH/PU復(fù)合材料不僅具備PU泡沫疏松多孔比表面積大的特點,同時將LDH吸附材料均勻分散在整個體系中.結(jié)果表明:磁性LDH/PU復(fù)合材料對污泥發(fā)酵液中SCFAs的提取效率最大達到79.3%,經(jīng)提取后的磁性LDH/PU-SCFAs作為碳源較葡萄糖作為碳源在反硝化作用中碳源利用率提升了6.7%,并且該碳源具備明顯緩釋效果,表明磁性LDH/PU-SCFAs可以作為生物脫氮過程中的一種新型高效外加緩釋碳源.

蛋殼；水滑石；聚氨酯；短鏈脂肪酸；碳源

在生物脫氮處理過程中,由于缺乏電子供體通常需要外加碳源[1-3].尤其是我國南方地區(qū),污水中有機物濃度較低,難以滿足脫氮處理的碳源需求[4].現(xiàn)階段研究多以甲醇等作為液相碳源、秸稈等天然纖維素材料作為固相碳源來提升污染水體的生物脫氮處理效果[5-6],但是此類處理普遍存在著“時效性差、成本高昂、運行管理復(fù)雜、達標(biāo)排放困難”等問題.故探尋高效、經(jīng)濟的有機碳源是一項緊迫的環(huán)境污染治理任務(wù).

Mokhayer等[7]發(fā)現(xiàn)乙酸和乙醇的脫氮速率明顯高于甲醇.Tam等[8]認為乙酸比甲醇和葡萄糖做脫氮碳源的效果好.Moser-Engeler R等[9]以及羅哲等[10]發(fā)現(xiàn)富含短鏈脂肪酸(SCFAs)的污泥發(fā)酵液作為碳源相較于單一碳源,具備更好的脫氮除磷效率.這些研究證實了利用SCFAs作為外加碳源強化生物脫氮效能的可行性.然而, 直接采用污泥發(fā)酵液作為碳源依然無法避免使用傳統(tǒng)液相碳源易造成二次污染等弊端.

近年來,禽蛋類的消費處在一種持續(xù)產(chǎn)生并不斷增加的狀態(tài),但對其回收利用的報道卻很少.蛋殼除了具有價格低廉和產(chǎn)量豐富的特點外,還具有良好的生物相容性以及環(huán)境友好性. Liao等[11],Zheng等[12],Vichaphund等[13]以及K?se等[14]均已證實以禽蛋廢棄物為原料可以合成多種含鈣無機吸附材料,比如羥基磷灰石、水滑石和分子篩等.其中水滑石(LDH)作為一種層狀雙金屬氫氧化物,它具有微孔結(jié)構(gòu)、記憶效應(yīng)、及金屬離子的同晶可取代性和層間陰離子的可交換性[15-17].基于這種特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),使其在作為吸附材料方面顯示出非常好的應(yīng)用前景. 而聚氨酯(PU)是由多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成的一類高分子化合物[18].因PU發(fā)泡材料所具備的微孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積以及價格低廉等優(yōu)點,使之在廢水處理方面引起了廣泛關(guān)注[19-20].目前,諸多學(xué)者正在研究加入氧化石墨、竹炭等材料來提高PU發(fā)泡材料的吸附能力[21].

故若能以蛋殼為原料合成磁性LDH材料、以污泥發(fā)酵液中SCFAs為原料制備緩釋碳源,采用與PU復(fù)合的方式拓寬緩釋碳源的作用尺度及強度,實現(xiàn)碳源的緩釋和復(fù)合材料的“磁可分”回收,不僅可以轉(zhuǎn)變蛋殼和污泥長期以來被視作畜牧業(yè)和污水處理負擔(dān)的傳統(tǒng)認識,對于補充生物處理過程中的碳源,進一步提高生物脫氮效能,實現(xiàn)以廢治污目的以及技術(shù)工程化均有重要的指導(dǎo)意義.

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

FeSO4?7H2O(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司,AR),Fe2(SO4)3(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司,AR),AlCl3(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,AR),氨水(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司,AR),NaHCO3(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司,AR),二月桂酸二丁基錫(成都市科龍化工試劑有限公司,AR),二甲基硅油(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司,AR),聚醚多元醇(廣州市潤鑫化工有限公司,CP),甲苯二異氰酸酯(美國美瑞達科技有限公司,AR).

1.2 實驗方法

1.2.1 蛋殼預(yù)處理方法 將食堂收集的生雞蛋殼去除殼膜后超聲清洗30min,取出后于烘箱50℃烘干24h,經(jīng)粉碎機粉碎后經(jīng)60目篩篩濾,即得到蛋殼粉體樣本,利用馬弗爐在空氣氣氛下對所制得的蛋殼粉體樣本1000℃高溫焙燒60min,即完成蛋殼預(yù)處理[14].

1.2.2 污泥發(fā)酵制備SCFAs方法 將山西正陽污水處理廠剩余污泥經(jīng)100目篩篩濾后,靜置24h后棄去上清液得到污泥樣本.將MLSS為8~10mg/L的污泥樣本均勻投入反應(yīng)器中,在連續(xù)攪拌的條件下加入堿,調(diào)節(jié)pH值至11,然后用錫紙封口,放入恒溫水浴箱在90℃下加熱90min后,在35℃的恒溫振蕩器中厭氧發(fā)酵5d,即完成污泥發(fā)酵產(chǎn)酸[22].

1.2.3 磁性LDH制備方法 將含F(xiàn)e量相同的FeSO4×7H2O和Fe2(SO4)3配置成溶液,將盛有該溶液的錐形瓶置于恒溫磁力攪拌器中控制溫度為45℃,劇烈攪拌15min,隨后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至11,將該濁液陳化所得沉淀反復(fù)洗滌至中性,即得超順磁性鐵氧體材料(簡稱磁性介質(zhì)).將一定質(zhì)量的CaO粉體加入到含有蒸餾水的錐形瓶中,將此乳濁液超聲分散30min待用,按照Ca、Fe物質(zhì)的量之比為2:3稱取上述磁性介質(zhì)待用[23],按照Ca、Al物質(zhì)的量之比為3:1稱取相應(yīng)質(zhì)量的AlCl3粉末配成溶液待用,并依次向上述待用乳濁液錐形瓶中投加以上待用磁性介質(zhì)和待用AlCl3溶液,超聲反應(yīng)2h,將反應(yīng)所得液體陳化60min后將沉淀洗滌過濾干燥即得磁性Ca/Al LDH.

1.2.4 磁性LDH/PU復(fù)合材料制備方法 將制備的磁性Ca/Al LDH材料和一定質(zhì)量的聚醚多元醇、NaHCO3(發(fā)泡劑)、二甲基硅油(泡沫穩(wěn)定劑)和二月桂酸二丁基錫(催化劑)置于塑料杯中,充分混勻,再將一定量的甲苯二異氰酸酯(TDI)加入該混合物中,上述各物質(zhì)成分配比的質(zhì)量分數(shù)如表1所示.混勻后迅速攪拌20s,進行自由發(fā)泡,隨后將產(chǎn)物移至100 ℃干燥箱中熟化3h,取出后即得磁性LDH/PU復(fù)合材料.

表1 磁性LDH/PU復(fù)合材料基本配方

1.3 分析方法

1.3.1 表征方法 采用日本Rigaku D/max -TTR- III系列X射線衍射儀對樣品的組成和結(jié)構(gòu)進行表征.儀器和測試參數(shù)設(shè)置為:CuKα石墨單色器、管電壓為40kV、管電流為150mA、掃速為10°/min、掃描角度范圍2=5~85°,步進角度0.02°.使用日本JEOL公司生產(chǎn)的JELOJSM-7100F型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌及表面元素進行分析.采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡對產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行分析測試,樣品制作過程為:將待測試樣研細,超聲輔助分散于無水乙醇中,再將所得懸濁液滴到超薄銅網(wǎng)上,干燥待用.

1.3.2 磁性LDH/PU復(fù)合材料提取SCFAs作為反硝化碳源方法 向發(fā)酵好的100mL污泥發(fā)酵液中分別加入不同質(zhì)量的磁性LDH/PU復(fù)合材料,于恒溫震蕩器上保持溫度為20℃轉(zhuǎn)速為120r/min進行攪拌反應(yīng), 混合液經(jīng)過外加磁場實現(xiàn)固液兩相分離后,使用0.45μm的過濾器對吸附后污泥發(fā)酵液進行過濾,并在以氬氣作為載氣,氣相色譜儀柱溫為140 ℃、汽化室溫度為220℃、熱導(dǎo)溫度為100℃以及氫焰溫度為240℃的實驗條件下測定實驗過程中的SCFAs含量,由此計算材料對SCFAs的吸附效率,吸附效率的計算公式為:

=(0-e)/0×100% (1)

式中:為吸附效率,%;0為SCFAs的初始濃度,mg/L;e為測量時的濃度,mg/L.

表2 短鏈脂肪酸標(biāo)準曲線

注: 表中為脂肪酸濃度(mg/L);為峰面積.

實驗前測得SCFAs濃度與峰面積的標(biāo)準曲線如表2所示.發(fā)酵液經(jīng)過復(fù)合材料吸附提取后利用外加磁場對固液兩相進行快速分離即可得到磁性LDH/PU-SCFAs作為反硝化碳源.為驗證其作為反硝化碳源的效果,本實驗收集山西正陽污水處理廠的反硝化種子污泥.收集的污泥通過在4℃下沉降24h進行濃縮,棄去上清液.以葡萄糖(C6H12O6)作為碳源,硝酸鉀作為氮源,將反硝化污泥放入1L體積的間歇式反應(yīng)器中培養(yǎng)5d,期間硝酸鹽含量小于1mg/L時及時補充碳源氮源.完成培養(yǎng)后控制反硝化污泥濃度(MLSS)在1500mg/L左右.將上述提取得到的磁性LDH/PU-SCFAs和C6H12O6分別作為碳源與硝酸鉀按照C/N為4:1和6:1分別加入反應(yīng)器.在20℃下放置10h,采用分光光度法分析計算不同時間下COD和NO3-含量.為了保證實驗的精確性,每組實驗均設(shè)置三個平行實驗組.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

對比其他學(xué)者對水滑石的研究情況,本實驗采取以蛋殼為原料,選用Ca、Al物質(zhì)的量之比為3:1制備磁性Ca/Al LDH.期間所制備樣品XRD衍射結(jié)果如圖1所示.

圖1 雞蛋殼預(yù)處理產(chǎn)物(a)、磁性介質(zhì)(b)和磁性LDH(c)的XRD譜

圖中a為雞蛋殼預(yù)處理產(chǎn)物衍射圖譜,圖中2在32°、38°、54°、64°處出現(xiàn)特征衍射峰,且峰形尖窄,對稱性好,表明該產(chǎn)物結(jié)晶度高,晶體的完整性好,其中2為32°、38°、54°處的衍射峰屬于CaO的特征衍射峰,說明雞蛋殼在預(yù)處理后主要成份便是CaO,這與有關(guān)文獻中對雞蛋殼粉體的研究相同[23],其余雜峰應(yīng)屬少量雜質(zhì).圖中b為磁性介質(zhì)的衍射圖譜,圖中2在30°、35°、44°、57°、63°處出現(xiàn)與Fe3O4相同的特征衍射峰,說明該磁性介質(zhì)成份帶有順磁性.圖譜中峰形較寬,表明該磁性介質(zhì)結(jié)晶度較低,這與一些文獻中對其的研究情況相同[23].圖1c為以蛋殼粉體為原料制備的磁性Ca/Al LDH衍射圖譜,觀察發(fā)現(xiàn),除2在30°、35°、44°、57°、63°處出現(xiàn)歸屬于磁性介質(zhì)的衍射峰外,2在11°、23°、32°處均出現(xiàn)了典型普通Ca/Al LDH材料的特征衍射峰,表明該材料具備順磁性且具有典型普通Ca/Al LDH的層狀結(jié)構(gòu).且峰形尖銳,說明該材料具有較好的結(jié)晶度.

使用SEM對所得原料樣品的形貌進行表征,其結(jié)果見圖2.從圖2(a)和2(b)中可以看出吸附前磁性Ca/Al LDH呈不規(guī)則的層片狀形貌,尺寸不均勻,約為1~2μm,這種形貌與相關(guān)研究采用共沉淀法所合成的水滑石形貌相似[24],從圖2(b)中還可以看到納米顆粒包覆在片狀表面,實驗中采用磁鐵驗證了所制備的材料具備磁性特性[25],故這些納米顆粒可能是磁性介質(zhì).從圖2(c)中可以看出該復(fù)合材料繼承了PU泡沫的疏松多孔結(jié)構(gòu),并且LDH在PU泡沫材料表面均勻分散,說明在發(fā)泡過程中LDH作為新的發(fā)泡核點被均勻分散到體系當(dāng)中,由于PU和LDH在復(fù)合前均具有吸附性,在材料復(fù)合后兩者的吸附性可能會被繼承下來.從圖2(d)中可以看出復(fù)合材料在吸附提取SCFAs后,結(jié)構(gòu)中間和表面均被其他物質(zhì)裹覆,說明該支架材料應(yīng)當(dāng)確實對小分子脂肪酸進行了有效地吸附,這為后續(xù)將磁性LDH/PU-SCFAs投放至反硝化體系中作為碳源釋放SCFAs提供了佐證.

圖2 磁性LDH和磁性LDH/PU的SEM及TEM照片

為進一步驗證實驗所制備LDH材料是否具有順磁性,圖3引入一個簡易的磁性回收對比試驗,從照片中可以明顯看出磁性LDH陳化30min后幾乎全部吸附于錐形瓶內(nèi)的磁力攪拌子表面,這說明所制備LDH材料具有順磁性.

圖3 磁性LDH材料磁性沉淀對比照片

2.2 磁性LDH/PU對SCFAs吸附提取性能

投加量為10, 20, 30, 40g/L的磁性LDH/PU復(fù)合材料在不同時間下對發(fā)酵液中SCFAs的吸附效率如圖4所示.

圖4 投加量對SCFAs吸附效率的影響

為了更加貼近工程實際情況,實驗中設(shè)置反應(yīng)體系溫度為20℃,并且不考慮溫度變化對吸附效率的影響情況.由圖4可知,磁性LDH/PU復(fù)合材料的投加量和吸附時間是影響吸附效率的兩個關(guān)鍵因素.當(dāng)投加量由10g/L增加到30g/L時,磁性LDH/PU復(fù)合材料對SCFAs的吸附效率由31.6%增長為79.1%,這是因為磁性LDH/PU復(fù)合材料對SCFAs存在表面吸附和部分層間陰離子交換作用.隨著投加量的不斷加大,吸附效率也不斷加大,但當(dāng)投加量達到40g/L時,吸附效率變化并不大,這是由于污泥發(fā)酵液中成份復(fù)雜,并且復(fù)合材料密度小體積大,達到30g/L時就已基本充滿整個體系,從而達到對SCFAs的最佳吸附效果.

對比其他研究LDH粉體吸附材料的研究[23],發(fā)現(xiàn)磁性LDH在與PU復(fù)合后的吸附速度減緩,由圖3綜合考慮,選擇投加量為30g/L實驗組就SCFAs中各個成分繪制堆積圖如圖5所示.由圖5可知,污泥在發(fā)酵后產(chǎn)生了大量的脂肪酸,但是以乙酸和丙酸居多,通過比對發(fā)現(xiàn),經(jīng)復(fù)合材料吸附后乙酸和丙酸的吸附效率明顯高于丁酸和戊酸,這可能是由于發(fā)酵液成份復(fù)雜,復(fù)合材料在對SCFAs吸附提取的同時,其他成分也會占用材料的活性點位,這就造成了碳鏈較長的丁酸和戊酸未能被有效吸附.Tam等[8]研究認為乙酸和丙酸比甲醇和葡萄糖做脫氮除磷碳源的效果好,佟娟[26]對比研究了剩余污泥發(fā)酵液和乙酸作為碳源對生物脫氮除磷工藝的影響,發(fā)現(xiàn)采用發(fā)酵液比乙酸有更好的脫氮和除磷效果,這些研究證實了利用污泥發(fā)酵轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物作為外加碳源強化生物脫氮除磷效能是十分可行的,而且本研究采用了磁性LDH/PU復(fù)合材料作為骨架材料,避免了直接采用污泥發(fā)酵液作為液態(tài)碳源存在的諸多弊端[27].

圖5 各階段SCFA含量堆積

2.3 磁性LDH/PU-SCFAs作為反硝化緩釋碳源性能

2.3.1 COD濃度變化情況 采用上述吸附完成后的磁性LDH/PU-SCFAs和C6H12O6分別作為碳源,硝酸鉀作為氮源,在C/N為4:1和6:1下反硝化作用中COD變化如圖6所示.由圖6可知,在C/N比為4時,以C6H12O6為碳源,COD濃度呈現(xiàn)快速下降并保持不變,最終COD約為43mg/L,以磁性LDH/PU- SCFAs作為碳源,COD濃度呈現(xiàn)先升后降的趨勢,這是因為在投放初期,COD釋放量超過微生物啟動期間需要用于脫氮的COD用量,隨后COD濃度保持平穩(wěn),5h以后緩慢下降釋放COD,10h時的COD濃度約為38mg/L,并且仍在緩慢下降,說明具有緩釋效果.在C/N比為6時,COD濃度變化趨勢相同,以C6H12O6為碳源,最終COD濃度約為25mg/L,以磁性LDH/PU-SCFAs作為碳源,最終COD濃度約為60mg/L.對比硝酸鹽去除情況可知,在C/N為6的情況下,不論是磁性LDH/PU-SCFAs還是C6H12O6作為碳源,部分碳源都被用于微生物繁殖,并未被充分利用,導(dǎo)致了碳源的浪費.

圖6 C/N為6:1和4:1時反硝化過程中COD濃度的變化

2.3.2 硝酸鹽去除情況 以上述吸附完成后的磁性LDH/PU-SCFAs和C6H12O6分別作為碳源,硝酸鉀作為氮源,在C/N為4:1和6:1下反硝化作用中NO3-濃度變化如圖7所示.由圖7可知,在C/N為4時,以C6H12O6作為碳源,NO3-的去除率為68.4%,以磁性LDH/PU-SCFAs作為碳源, NO3-的去除率為75.4%.在C/N為6時,以C6H12O6為碳源, NO3-的去除率為94.4%,以磁性LDH/PU-SCFAs作為碳源, NO3-的去除率為83.2%.通過對比發(fā)現(xiàn), 雖然C/N為6時,以C6H12O6為碳源時的NO3-的去除率高達90%以上,但是該情況下碳源浪費現(xiàn)象明顯,在C/N為4的情況下采用磁性LDH/PU-SCFAs作為碳源具有更高的NO3-的去除效率.此外磁性LDH/PU-SCFAs作為碳源期間,前10min NO3-濃度下降十分明顯,這可能是由于材料的吸附性能將部分NO3-吸附所致[24], C6H12O6作為碳源期間反硝化速率較慢,這可能是由于前期大量釋碳,相當(dāng)一部分碳源被用于微生物生長繁殖,少部分用于NO3-還原所致.

圖7 以C6H12O6和磁性LDH/PU-SCFAs為碳源C/N為6:1和4:1時NO3-濃度變化

2.3.3 碳源利用情況 采用第10h下去除相同濃度NO3-所需的COD作為計算碳源利用率的依據(jù),結(jié)果發(fā)現(xiàn),以C6H12O6為碳源時碳源的利用率在C/N為4時比C/N為6時提高了20.3%.以磁性LDH/PU- SCFAs為碳源時碳源的利用率在C/N為4時比C/N為6時提高了23.1%.在C/N為6:1時以磁性LDH/PU-SCFAs為碳源比以C6H12O6為碳源時碳源利用率提高了3.5%.在C/N為4:1時以磁性LDH/ PU-SCFAs為碳源比以C6H12O6為碳源時碳源利用率提高了6.7%.這更進一步證明了在C/N較高的情況下碳源會因微生物繁殖使用而造成效率降低,同時采用磁性LDH/PU-SCFAs作為碳源具有更好的緩釋性能和更高的利用效率.

2.3.4 磁性LDH/PU再生情況 本實驗探究了該復(fù)合材料的再生性能.實驗結(jié)果如圖8所示.具體再生方式為:將完成釋碳后的磁性LDH/PU復(fù)合材料用磁鐵進行快速回收后浸泡于1mol/L的NaOH溶液中再生1h.隨后將復(fù)合材料取出,用蒸餾水反復(fù)浸泡清洗至中性烘干.將回收材料在上述相同實驗參數(shù)下重復(fù)4次吸附實驗[28-29].

圖8 再生次數(shù)對SCFAs吸附效率的影響

由圖8可知,隨著再生次數(shù)增加,材料對SCFAs的吸附效率逐漸下降.分析認為吸附效率下降的原因可能在于再生處理時水滑石“記憶效應(yīng)”發(fā)生破壞,而結(jié)構(gòu)重建并非完全可逆,在結(jié)構(gòu)重建的過程中結(jié)晶度降低[30],同時PU的比表面積在經(jīng)過反復(fù)使用后也不如原始狀態(tài),從而導(dǎo)致對SCFAs吸附效率有所降低.另外,在重復(fù)利用3次內(nèi),其對SCFAs的吸附效率下降并不明顯,超過3次后,吸附效率下降比較明顯,但仍可以保持在50%以上.表明該磁性LDH/PU復(fù)合材料是一種可以高效回收的骨架材料,可利用其作為載體對SCFAs進行多次提取,提高使用效率,有效降低成本.

3 結(jié)論

3.1 本研究充分利用了生活中禽蛋廢棄物和污水處理剩余污泥兩大固體廢棄物,合成了以蛋殼為原料的支架材料、以污泥發(fā)酵液為碳源的新型緩釋碳源,有效降低了成本,真正實現(xiàn)了廢棄物資源化利用.

3.2 以蛋殼為原料制備的磁性LDH/PU復(fù)合材料是一種新型高效吸附材料,其兼顧了LDH吸附性良好和PU發(fā)泡材料疏松多孔比表面積大等優(yōu)點,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對污泥發(fā)酵液中SCFAs的有效提取,還能利用磁鐵迅速將分散在溶液中的材料快速回收.

3.3 將C6H12O6和磁性LDH/PU-SCFAs作為反硝化緩釋碳源的研究表明,在C/N為4:1情況下碳源的利用效率比C/N為6:1時高,說明在較高C/N情況下會有部分碳源被微生物用來自身生長繁殖,造成部分碳源浪費.不僅如此,磁性LDH/PU-SCFAs在釋碳的過程中緩釋效果明顯,在相同C/N情況下,磁性LDH/PU-SCFAs作為碳源比以C6H12O6作為碳源時碳源利用率最大可提高6.7%,這充分表明本實驗所制備的磁性LDH/PU-SCFAs可以作為生物脫氮過程中的一種新型高效外加緩釋碳源.

3.4 經(jīng)過對釋碳后的復(fù)合材料進行回收再生研究,結(jié)果表明磁性LDH/PU-SCFAs不僅可以作為外加緩釋碳源使用,還可以多次循環(huán)補充SCFAs,實現(xiàn)材料充分利用,提高使用效率的同時降低成本.本研究對于污水營養(yǎng)物去除以及廢棄物資源化利用和工程技術(shù)化方面均具有重要的理論價值和現(xiàn)實意義.

[1] Kim H, Kim J, Shin S G, et al. Continuous fermentation of food waste leachate for the production of volatile fatty acids and potential as a denitrification carbon source [J]. Bioresource Technology, 2016,207(2): 440-445.

[2] Li X, Chen H, Hu L, et al. Pilot-scale waste activated sludge alkaline fermentation, fermentation liquid separation, and application of fermentation liquid to improve biological nutrient removal [J]. Environmental Science & Technology, 2011,45(5):1834-1839.

[3] Cao S, Wang S, Peng Y, et al. Achieving partial denitrification with sludge fermentation liquid as carbon source: the effect of seeding sludge [J]. Bioresour. Technol., 2013,149(4):570-574.

[4] Yuan H, Chen Y, Zhang H, et al. Improved bioproduction of short- chain fatty acids (SCFAs) from excess sludge under alkaline conditions [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(6): 2025-2029.

[5] Mohseni-Bandpi A, Elliott D J, Momeny-Mazdeh A. Denitrification of groundwater using acetic acid as a carbon source [J]. Water Science & Technology, 1999,40(2):53-59.

[6] Zhang J, Feng C, Hong S, et al. Behavior of solid carbon sources for biological denitrification in groundwater remediation [J]. Water Science & Technology, 2012,65(9):1696-1704.

[7] Mokhayeri Y, Riffat R, Murthy S, et al. Balancing yield, kinetics and cost for three external carbon sources used for suspended growth post-denitrification [J]. Water Science & Technology, 2009,60(10): 2485-2491.

[8] Tam N F Y, Wong Y S, Leung G. Significance of external carbon sources on simultaneous removal of nutrients from wastewater [J]. Water Science & Technology, 1992,26(5/6):1047-1055.

[9] Moserengeler R, Udert K M, Wild D, et al. Products from primary sludge fermentation and their suitability for nutrient removal [J]. Water Science & Technology, 1998,38(1):265-273.

[10] 羅 哲,周光杰,劉宏波,等.污泥厭氧產(chǎn)酸發(fā)酵液作碳源強化污水脫氮除磷中試研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2015,36(3):1000-1005. Luo Z, Zhou G J, Liu H B, et al. Enhanced nitrogen and phosphorus removal of wastewater by using sludge anaerobic fermentation liquid as carbon source in a pilot-scale system [J]. Environmental Science, 2015,36(3):1000-1005.

[11] Liao D X, Zheng W, Li X M, et al. Removal of lead (II) from aqueous solutions using carbonate hydroxyapatite extracted from eggshell waste [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,177(1-3):126-130.

[12] Zheng W, Li X M, Yang Q, et al. Adsorption of Cd(II) and Cu(II) from aqueous solution by carbonate hydroxylapatite derived from eggshell waste [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,147(1/2):534-539.

[13] Vichaphund S, Kitiwan M, Atong D, et al. Microwave synthesis of wollastonite powder from eggshells [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011,31(14):2435-2440.

[14] K?se T E, K?van? B. Adsorption of phosphate from aqueous solutions using calcined waste eggshell [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 178(1):34-39.

[15] Zhang J, Zhang F, Ren L, et al. Synthesis of layered double hydroxide anionic clays intercalated by carboxylate anions [J]. Materials Chemistry & Physics, 2004,85(1):207-214.

[16] Hara T, Kurihara J, Ichikuni N, et al. Epoxidation of cyclic enones with hydrogen peroxide catalysed by alkylcarboxylate-intercalated Ni-Zn mixed basic salts [J]. Catalysis Science & Technology, 2014, 5(1):578-583.

[17] Manohara G V. Exfoliation of layered double hydroxides (LDHs): a new route to mineralize atmospheric CO2[J]. Rsc Advances, 2014, 4(86):46126-46132.

[18] Noreen A, Zia K M, Zuber M, et al. Bio-based polyurethane: An efficient and environment friendly coating systems: A review [J]. Progress in Organic Coatings, 2016,91(12):25-32.

[19] Baldez E E, Robaina N F, Cassella R J. Employment of polyurethane foam for the adsorption of Methylene Blue in aqueous medium. [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,159(2/3):580-586.

[20] Zhou L C, Li Y F, Bai X, et al. Use of microorganisms immobilized on composite polyurethane foam to remove Cu(II) from aqueous solution [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,167(1-3):1106-1113.

[21] Hu H, Yuan Y, Shi W. Preparation of waterborne hyperbranched polyurethane acrylate/LDH nanocomposite [J]. Progress in Organic Coatings, 2012,75(4):474-479.

[22] 彭 晶,郭澤沖,侯玲玲,等.熱堿預(yù)處理對剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸效能提升的影響 [J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2012,44(8):43-47. Peng J, Guo Z C, Hou L L, et al. Improvement of acidification performance of waste activated sludge by thermal alkaline pretreatment [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2012,44(8): 43-47.

[23] 李松南.以蛋殼為原料制備多種吸附材料及其鈾吸附性能研究 [D]. 哈爾濱:哈爾濱工程大學(xué), 2013. Li S N. Study on the conversion of eggshells into different adsorbent materials and their adsorption properties of uranium [D]. Harbin: Harbin Engineering University, 2013.

[24] Halajnia A, Oustan S, Najafi N, et al. The adsorption characteristics of nitrate on Mg-Fe and Mg-Al layered double hydroxides in a simulated soil solution [J]. Applied Clay Science, 2012,70(7):28-36.

[25] 吳日良,劉云芳,任 森,等. Fe3O4@碳/氧化石墨烯復(fù)合材料制備及染料吸附性能 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(10):2981-2987. Wu R L, Liu Y F, Ren S, et al. Preparation and dye adsorbing properties of Fe3O4@carbon/graphene oxide composites [J]. China Environmental Science, 2016,36(10):2981-2987.

[26] 佟 娟.剩余污泥堿性發(fā)酵產(chǎn)生的短鏈脂肪酸作為生物脫氮除磷碳源的研究 [D]. 上海:同濟大學(xué), 2008. Tong J. Study on short-chain fatty acids produced by alkaline fermentation of excess sludge as biological nitrogen and phosphorus removal carbon sources [J]. Shanghai: Tongji University, 2008.

[27] Jiang L, Liu J, Zhang C, et al. Synthesis of layered double hydroxides with fermentation liquid of organic waste to extract short-chain fatty acids as a biodenitrification carbon source [J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering, 2017,5(10):101-119.

[28] Goh K H, Lim T T, Dong Z. Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions: a review [J]. Water research, 2008,42(6/7): 1343-1368.

[29] Duan X, Evans D G. Layered double hydroxides [M]. Springer Berlin Heidelberg, 2006.

[30] Reddy M K R, Xu Z P, Lu G Q, et al. Layered double hydroxides for CO2capture: Structure evolution and regeneration [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006,45(22):7504-7509.

致謝：本實驗的前期準備工作由鄧蒙軒同學(xué)協(xié)助完成,在此表示衷心感謝.

Performance of SCFAs extracted by magnetic LDH/PU materials as denitrification carbon source.

CHENG Chen, YUE Xiu-ping*, ZHOU Ai-juan, ZHAO Bo-wei, WANG Su-fang

(College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)., 2019,39(2)：604~611

Ultrasonic assisted method was used to synthesize magnetic layered double hydroxide (LDH) with super-paramagnetic ferrite and eggshell-based LDH, then magnetic LDH/PU composite material was synthesized with magnetic LDH and polyurethane (PU) by one-step foaming method. The external carbon source of biological denitrification process was obtained by the magnetic LDH/PU composite material which adsorped by short-chain fatty acids (SCFAs). Results of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) indicated that magnetic LDH had a typical layer structure of hydrotalcite, and magnetic LDH/PU composite materials not only had the characteristic of large porous surface area of PU, but also evenly dispersed the LDH throughout the entire system. The result showed that the maximum extraction efficiency of short-chain fatty acids from sludge reached 79.3%, and magnetic LDH/PU-SCFAs with sustained release performance could increase carbon source utilization by 6.7% in denitrification over using glucose. This research indicated that the magnetic LDH/PU-SCFAs can be used as a new type of high-efficiency biodenitrification carbon source.

eggshell；layered double hydroxide；polyurethane；short-chain fatty acids；carbon source

X703.1

A

1000-6923(2019)02-0604-08

程 琛(1992-),男,北京人,太原理工大學(xué)碩士研究生,主要從事物化處理與無機材料制備及水體修復(fù)研究工作.

2018-07-17

國家自然科學(xué)基金資助項目(51378330, 51608345);山西省重點研發(fā)計劃項目(201603D321012)

* 責(zé)任作者, 教授, yuexiuping1990@126.com