郝思宇,張 艾,劉亞男

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臭氧與過(guò)氧化鈣協(xié)同降解甲基紅廢水

郝思宇,張 艾*,劉亞男

(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

對(duì)單獨(dú)臭氧(O3)、臭氧與過(guò)氧化鈣(O3/CaO2)聯(lián)用技術(shù)降解甲基紅染料廢水進(jìn)行了研究,考察了O3流量、溫度、廢水初始pH值、CaO2投加量、處理時(shí)間以及不同水基質(zhì)等因素對(duì)甲基紅降解效果的影響.結(jié)果表明,在O3流量為48L/h,溫度為26oC,初始pH值為6.2的純水中降解10min,單獨(dú)O3處理對(duì)甲基紅的降解率為86.1%.在此條件下投加CaO2,投加量為6.9mmol/L時(shí),O3/CaO2聯(lián)用技術(shù)對(duì)甲基紅廢水的脫色率可達(dá)到94%.水基質(zhì)中草酸的存在并不會(huì)對(duì)O3/CaO2聯(lián)用體系的降解作用造成抑制.O3/CaO2聯(lián)用體系在多種復(fù)雜水基質(zhì)中都能達(dá)到較好的脫色效果.通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),O3/CaO2聯(lián)用對(duì)甲基紅的降解起協(xié)同作用,CaO2不僅可以產(chǎn)生H2O2促進(jìn)染料被O3降解,而且CaO2的吸附作用也有利于染料和污染物質(zhì)的氧化去除.該聯(lián)用工藝可高效地去除印染廢水的色度,達(dá)到出水水質(zhì)處理標(biāo)準(zhǔn).

甲基紅；臭氧；過(guò)氧化鈣；協(xié)同作用

紡織品印染廢水排放量大,組成復(fù)雜,污染物濃度高,其中含有大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的染料和化合物[1].色度高是印染廢水的主要特征之一,尤其是偶氮染料及其副產(chǎn)品具有一定的致癌性和突變性[2].而普通的吸附、絮凝等物理方法及活性污泥生物處理法都難以去除廢水色度[3],若不能使其完全脫色,將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害.

近年來(lái)臭氧(O3)氧化在各類(lèi)印染廢水處理領(lǐng)域中均取得很好的實(shí)際處理效果[4].O3對(duì)印染廢水的脫色非常有效,O3氧化過(guò)程中O3分子會(huì)攻擊染料的發(fā)色基團(tuán)—共軛雙鍵,使印染廢水快速脫色并得到降解[2].但O3氧化受水質(zhì)影響較大,對(duì)于廢水處理來(lái)說(shuō),O3降解易受廢水中無(wú)機(jī)及有機(jī)物質(zhì)的影響,導(dǎo)致運(yùn)營(yíng)成本偏高[5].

過(guò)氧化鈣(CaO2)因其穩(wěn)定的氧化能力,在降解有機(jī)污染物方面的效果優(yōu)于同劑量的O3[6-7],同時(shí)其運(yùn)輸安全、投藥簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜,在廢水處理、土壤和地下水的修復(fù)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[8].將CaO2/O3聯(lián)用處理印染廢水,CaO2投加可產(chǎn)生H2O2,與O3氧化產(chǎn)生協(xié)同作用[9];CaO2溶于水產(chǎn)生的Ca2+可消除復(fù)雜水基質(zhì)中的HCO3-、CO32-、草酸等對(duì)O3氧化效果的影響[10-11];并且CaO2可在氣液氧化體系中提供固相界面,可能會(huì)對(duì)O3降解有機(jī)物產(chǎn)生界面吸附和活化的促進(jìn)效應(yīng).

目前,應(yīng)用O3/CaO2聯(lián)用技術(shù)處理有機(jī)廢水的研究仍然十分欠缺.鑒于此,本研究以生物偶氮染料甲基紅模擬廢水為處理對(duì)象,考察了O3/CaO2聯(lián)用技術(shù)對(duì)甲基紅脫色的影響,并探討了復(fù)雜水基質(zhì)對(duì)其降解性能的影響,最后對(duì)O3/CaO2聯(lián)用技術(shù)的協(xié)同作用機(jī)理進(jìn)行了探究,為O3/CaO2聯(lián)用降解有機(jī)污染物的技術(shù)發(fā)展提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用甲基紅、氫氧化鈉、濃硫酸、碘化鉀、草酸鈦鉀均為分析純,購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán).甲基紅標(biāo)準(zhǔn)品溶于乙酸中配制成母液(1g/L),避光貯存在4℃的環(huán)境中.乙酸購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich,為高效液相色譜(HPLC)純.分析級(jí)過(guò)氧化鈣(CAS: 1305-79-9, 75% CaO2,25% Ca(OH)2)購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.試驗(yàn)中所用的超純水取自Milli-Q超純水機(jī)(25℃下電阻率高于18.2MΩ).

儀器:臭氧發(fā)生器(上海拜森環(huán)?？萍加邢薰?;PHS-3S型pH計(jì)(上海理達(dá)儀器廠);紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津制作所);電子天平(上海力辰科技有限公司);磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司);玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(常州雙環(huán)熱工儀表有限公司);恒溫循環(huán)水浴保溫器(上海汗諾儀器有限公司);微孔濾膜(上海嘉鵬科技有限公司);真空冷凍干燥機(jī)(上海勝衛(wèi)電子科技有限公司);SA3100比表面積及孔徑分析儀(美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特有限公司);ESR光譜儀(JES-FA 200,日本電子).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)由臭氧發(fā)生器、玻璃反應(yīng)器(2.5L)、恒溫循環(huán)水浴裝置和尾氣收集瓶組成.

圖1 臭氧反應(yīng)裝置

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,反應(yīng)器中裝有一定量的超純水并用1mol/L氫氧化鈉或硫酸溶液調(diào)節(jié)至所需的pH值(2,4,6.2,8,10).調(diào)節(jié)O3流量至所需劑量(24,30,36,48, 60L/h),先向反應(yīng)器中通入該劑量下的O3混合氣體30min,待O3流量及水中O3濃度穩(wěn)定后,再向超純水中加入一定量的甲基紅母液及CaO2固體粉末(0,0.1, 0.7,1.4,4.2,6.9,9.7,13.9,27.8,41.7mmol/L)及草酸(0, 5.6mmol/L)至所需濃度.以加入甲基紅母液時(shí)刻為零時(shí)刻開(kāi)始計(jì)時(shí),在特定時(shí)間(0,1,3,5,7,10,13,15,20, 25min)取樣測(cè)定溶液中的甲基紅濃度.

在考察不同水基質(zhì)影響的實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)器內(nèi)裝有一定量的原水,不調(diào)節(jié)原水pH值.先向原水中加入甲基紅母液及CaO2粉末(6.9mmol/L)后,再向原水中通入O3(48L/h).以通入O3時(shí)刻為零時(shí)刻開(kāi)始計(jì)時(shí),在特定時(shí)間(0,1,3,5,7,10,13,15,20,25min)取樣測(cè)定原水中剩余的甲基紅濃度.

O3由以空氣為氣源的臭氧發(fā)生器制備,通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量,由玻璃導(dǎo)管將O3混合氣體通入反應(yīng)器.O3混合氣體經(jīng)曝氣頭以均勻氣泡的形式通入到甲基紅廢水中.O3尾氣由酸化的20%KI溶液吸收.

在所有實(shí)驗(yàn)中,甲基紅的初始濃度均為5mg/L. O3流量除研究O3流量的具體實(shí)驗(yàn)外,其余實(shí)驗(yàn)中O3流量均為48L/h.反應(yīng)體系由恒溫循環(huán)水浴保溫器維持一定的溫度,除研究溶液溫度影響的具體實(shí)驗(yàn)外,其余實(shí)驗(yàn)中溶液的溫度均為26℃.除研究溶液pH值影響的具體實(shí)驗(yàn)外,其余實(shí)驗(yàn)中溶液pH值均為6.2.所有反應(yīng)過(guò)程中磁力攪拌器連續(xù)攪拌.所有實(shí)驗(yàn)均做3個(gè)平行.

1.3 樣品分析方法

溶液pH值由pH計(jì)測(cè)定溶液pH值.甲基紅溶液的濃度由UV2800A紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定.酸性條件下,甲基紅的吸收峰值為525nm,中性、堿性條件下吸收峰值為430nm[12].

溶液中過(guò)氧化氫的測(cè)定:取10mL待測(cè)溶液加入系列25mL帶塞比色管中,加入一定量的草酸鈦鉀溶液(80mmol/L)和H2SO4溶液(0.48mol/L)稀釋至刻度并搖勻后放置10min,在387nm下測(cè)定其吸光度[13].

CaO2孔徑及孔容的測(cè)定:O3/CaO2聯(lián)用反應(yīng)25min后,溶液經(jīng)0.45μm的濾膜過(guò)濾,取濾膜上的固體物質(zhì)經(jīng)真空冷凍干燥,得到反應(yīng)后的CaO2粉末.將反應(yīng)前及反應(yīng)后的CaO2粉末在150℃下脫氣6.8h.使用SA3100比表面積及孔徑分析儀,在相對(duì)壓力為0.99下測(cè)定CaO2粉末的孔體積,并由BJH孔徑分布計(jì)算模型測(cè)定孔徑分布[14].

溶液中?OH的測(cè)定:電子自旋共振法(ESR),測(cè)試前用離子水制備100mmol/L DMPO溶液,整個(gè)測(cè)量期間保持4℃.將配制好的DMPO加入至待測(cè)水溶液中,使其濃度為5mmol/L.用ESR光譜儀來(lái)檢測(cè)降解過(guò)程中形成的?OH.

甲基紅脫色率及反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算:甲基紅染料脫色率計(jì)算如式(1)所示,并利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型研究單獨(dú)O3、O3/CaO2聯(lián)用降解甲基紅染料過(guò)程中的降解動(dòng)力學(xué),如式(2)所示.

脫色率(%)=((0-)/0)×100 (1)

ln(/0)=-obs(2)

式中:0為反應(yīng)前甲基紅濃度,mg/L;為反應(yīng)時(shí)刻為時(shí)甲基紅的瞬時(shí)濃度,mg/L;obs為反應(yīng)速率常數(shù), min-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)O3降解甲基紅

2.1.1 O3流量的影響 O3流量對(duì)甲基紅廢水脫色率的影響,以及不同流量下O3氧化甲基紅染料廢水的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線,如圖2所示.

圖2 臭氧流量對(duì)臭氧降解甲基紅的影響

O3流量為24~60L/h時(shí),隨著O3流量的增加,廢水脫色率顯著增加.O3流量為24L/h時(shí),反應(yīng)10min后,甲基紅脫色率為56%.在O3流量為60L/min時(shí),反應(yīng)10min后,甲基紅脫色率可達(dá)91%.Shen等[8]在O3處理活性紅X-3B的研究中也得到了類(lèi)似的規(guī)律,在O3流量為24~60L/h時(shí),活性紅X-3B的脫色率由68%提高至87%.由亨利定律可知,單位體積O3濃度的增加可提高傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力,從而增加O3從氣相到液相的傳質(zhì)速率[8].

為了在減少實(shí)驗(yàn)耗能的同時(shí)又保證處理效率,本實(shí)驗(yàn)最終選取O3流量為48L/h.在此條件下反應(yīng)10min,甲基紅去除率為86%.

2.1.2 反應(yīng)體系溫度的影響 通過(guò)恒溫水循環(huán)裝置進(jìn)行溫度控制,分別在7,26,40℃下,研究不同溫度下O3對(duì)甲基紅廢水脫色率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)臭氧降解甲基紅的影響

O3氧化染料廢水符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[15],根據(jù)擬合曲線得出反應(yīng)速率常數(shù)obs如圖3所示.在7~40℃范圍內(nèi),反應(yīng)體系溫度的變化對(duì)甲基紅脫色率的影響不大.隨著反應(yīng)體系溫度的降低,甲基紅脫色率稍有提高.7℃時(shí)向廢水中通入O310min,甲基紅的脫色率達(dá)到近89%,而相同條件下40℃時(shí)的脫色率為84%.雖然溫度升高,反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)增加,但O3分子在水中的溶解度和穩(wěn)定性會(huì)隨著溫度的升高而下降[9-10].因此過(guò)高的廢水溫度會(huì)導(dǎo)致甲基紅脫色率下降,影響O3氧化效率.

考慮到工藝可行性及經(jīng)濟(jì)性等方面,選取常溫26℃為最佳反應(yīng)溫度,在此條件下反應(yīng)15min后,甲基紅脫色率達(dá)到92%.

2.1.3 溶液pH值的影響 不同pH值對(duì)甲基紅廢水脫色率及擬合曲線得出的反應(yīng)速率常數(shù)obs如圖4所示.

由圖4可知,當(dāng)初始pH值為2時(shí),反應(yīng)3min后,甲基紅脫色率達(dá)97%.當(dāng)初始pH值為10時(shí),反應(yīng)7min后,甲基紅脫色率達(dá)87%.初始pH值為6.2時(shí),反應(yīng)7min后,甲基紅脫色率為80%.因此,在初始pH值為2~10時(shí),在酸性和堿性條件下,甲基紅的脫色速率快于中性條件,其中酸性環(huán)境下,甲基紅廢水脫色效率最高.Muthukumar等[12]發(fā)現(xiàn),在O3氧化酸性紅88染料時(shí),溶液pH值在3和11時(shí)完全脫色所用時(shí)間較少,而在pH=7時(shí)脫色所需時(shí)間長(zhǎng),且pH=3為該染料脫色的最佳條件.張靜等[16]在O3氧化處理酸性大紅3R廢水的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),酸性和堿性條件下的脫色速率明顯高于中性條件,且酸性條件下O3氧化酸性大紅3R染料廢水脫色速率最快且氧化能力最強(qiáng).

圖4 pH值對(duì)臭氧降解甲基紅的影響

在不同的pH值下,染料的O3降解遵循兩種不同的途徑.酸性條件時(shí),O3分子有選擇性地攻擊偶氮染料結(jié)構(gòu)中發(fā)色的-N=N-鍵和芳香族,可使甲基紅染料溶液迅速褪色,生成醛、羧酸和其他副產(chǎn)物.而堿性條件時(shí),臭氧化機(jī)理由O3分子直接氧化轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜的鏈?zhǔn)綑C(jī)制,即一部分O3分子會(huì)轉(zhuǎn)化為HO、HO2和HO4等自由基[17].其中,HO?氧化能力最強(qiáng),可把染料廢水中存在的芳香族染料的環(huán)狀結(jié)構(gòu)打開(kāi),更有利于甲基紅脫色副產(chǎn)物的降解[18].

2.2 O3/CaO2聯(lián)用降解甲基紅

2.2.1 CaO2投加量的影響 不同CaO2投加量對(duì)O3/CaO2聯(lián)用過(guò)程中甲基紅廢水脫色率的影響如圖5所示.另外,投加6.9mmol/L CaO2粉末至5mg/L甲基紅溶液中,攪拌反應(yīng)1h,發(fā)現(xiàn)不投加O3、單獨(dú)投加CaO2對(duì)甲基紅染料沒(méi)有脫色作用.O3/CaO2聯(lián)用氧化染料廢水符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[17],根據(jù)擬合曲線得出反應(yīng)速率常數(shù)obs如圖5所示.

由圖5可見(jiàn),CaO2的投加顯著提高了甲基紅的脫色反應(yīng)速率.隨著CaO2投加量的增加,溶液pH值升高,甲基紅脫色反應(yīng)速率先增高后減小, CaO2投加量為6.9mmol/L時(shí),甲基紅的脫色反應(yīng)速率最大(obs= 0.3117s-1),在此條件下反應(yīng)10min,甲基紅脫色率可達(dá)94%;而在不投加CaO2時(shí),單獨(dú)O3下甲基紅的脫色反應(yīng)速率最小(obs=0.2219s-1),需單獨(dú)通入O320min,脫色率才可達(dá)到94%.然而,當(dāng)CaO2投加量超過(guò)6.9mmol/L時(shí),甲基紅的脫色效率會(huì)隨著CaO2投加量的上升而下降.當(dāng)CaO2投加量為41.7mmol/L時(shí),此時(shí)溶液pH值升至10,脫色率下降,反應(yīng)速率常數(shù)obs降至0.2435s-1.隨著CaO2投加量的增大,溶液pH值升高,導(dǎo)致CaO2難以溶解,H2O2的釋放也因此降低[19].另外,堿性條件下O3分子易轉(zhuǎn)化為自由基,降低了可直接攻擊甲基紅的O3分子數(shù),導(dǎo)致脫色率下降.

圖5 CaO2投加量對(duì)O3/CaO2聯(lián)用降解甲基紅的影響

Zhang等[20]在Fe2+/CaO2聯(lián)用降解水中三氯乙烯(TCE)的研究中發(fā)現(xiàn),過(guò)量CaO2會(huì)使TCE的降解效率降低,當(dāng)CaO2用量增加一倍時(shí),反應(yīng)15min后TCE的去除率從99.8%降至93.5%.CaO2粉末溶于水后會(huì)緩慢釋放H2O2(CaO2+H2O→0.5O2+ Ca(OH)2; CaO2+2H2O→H2O2+Ca(OH)2)[5].CaO2投加量的增多會(huì)使溶解產(chǎn)生的H2O2的量增多,從而提高O3/CaO2聯(lián)用時(shí)甲基紅的脫色效率.但CaO2投加量過(guò)多會(huì)使溶解產(chǎn)生的H2O2相對(duì)過(guò)量,當(dāng)H2O2濃度過(guò)高時(shí)會(huì)發(fā)生自分解現(xiàn)象(H2O2→O2+H2O),并且多余的H2O2還會(huì)消耗×OH等活性氧自由基(H2O2+×OH→HO2×+ H2O),從而使甲基紅的脫色效率有所下降[21].

2.2.2 水中有機(jī)質(zhì)的影響 草酸是水環(huán)境基質(zhì)中大分子有機(jī)物經(jīng)O3氧化的主要中間產(chǎn)物[11],因此選取草酸為水中有機(jī)質(zhì)的代表物質(zhì),加入不同投加量(1.4,2.8,5.6,11.2mmol/L)的草酸時(shí),研究對(duì)單獨(dú)O3及O3/CaO2聯(lián)用時(shí)甲基紅脫色的影響,且根據(jù)擬合曲線得出反應(yīng)速率常數(shù)obs,如圖6所示.由圖6可知,向O3/CaO2反應(yīng)體系中加入不同濃度的草酸均可提高甲基紅廢水的脫色效率.在O3/CaO2反應(yīng)體系中,草酸可與CaO2溶解釋放的Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成草酸鈣沉淀,促進(jìn)CaO2釋放H2O2的反應(yīng)向右進(jìn)行,提高H2O2的產(chǎn)量,從而提高目標(biāo)物的降解效率.因此,水基質(zhì)中草酸的存在并不會(huì)對(duì)O3/CaO2聯(lián)用體系的降解作用造成影響,甚至?xí)岣吣繕?biāo)物的降解效率.

(a)不同工藝,(b)不同草酸濃度

2.2.3 不同水基質(zhì)的影響 分別取蒸餾水(DI)、自來(lái)水(TW)、地下水(UW)、地表水(SW)及污水處理廠二沉池出水(EW)為背景水基質(zhì)(地表水取自(N31°3￠392,E121°12￠212),地下水取自(N30°42￠372, E103°50￠282)),研究不同水基質(zhì)對(duì)O3/CaO2聯(lián)用體系降解甲基紅的影響.5種背景水基質(zhì)的基本理化性質(zhì)如表1所示.

不同水基質(zhì)對(duì)O3/CaO2聯(lián)用體系下甲基紅溶液脫色效率的影響和反應(yīng)速率常數(shù)obs如圖7所示,脫色效率由高到低依次為地表水>蒸餾水>二沉池出水>自來(lái)水>地下水.其中地表水作為水基質(zhì)時(shí),反應(yīng)速率最快,反應(yīng)10min時(shí)甲基紅的脫色率達(dá)97%.

表1 不同水基質(zhì)基本理化性質(zhì)

圖7 不同水基質(zhì)下甲基紅脫色速率

由表1可以看出,地表水中SO42-、HCO3-的含量相比其他水基質(zhì)中的含量均較高.廢水中HCO3-的存在會(huì)猝滅氧化自由基,使目標(biāo)物的降解率降低.但投加CaO2產(chǎn)生的OH-可與水基質(zhì)中的HCO3-生成CO32-,與Ca2+生成CaCO3沉淀,減少HCO3-對(duì)羥基等自由基的消耗;同時(shí),Ca(OH)2的消耗促進(jìn)了反應(yīng)CaO2+2H2O→H2O2+Ca(OH)2向右進(jìn)行,提高了H2O2的產(chǎn)率,從而促進(jìn)了目標(biāo)物的降解.在O3氧化過(guò)程中,SO42-能抑制O3分子的分解并增加溶液中O3存在的時(shí)間[17,22],有利于O3分子直接攻擊顯色的偶氮基團(tuán),從而提高甲基紅廢水的脫色效率.Neppolian等[23]研究發(fā)現(xiàn),SO42-具有攻擊染料分子各種位置的獨(dú)特性質(zhì),可導(dǎo)致染料分子快速斷裂,有利于染料的降解和色度的去除.同時(shí),地表水中Ca2+、Mg2+的含量也較高.Ca2+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子可通過(guò)螯合或沉淀作用減少水中有機(jī)物雜質(zhì)對(duì)氧化劑的競(jìng)爭(zhēng),提高O3和HO?等氧化劑對(duì)目標(biāo)污染物的降解率[24].向含有腐植酸的蒸餾水中分別投加不同濃度的SO42-、HCO3-、Ca2+、Mg2+(0~500mg/L)的試驗(yàn)結(jié)果表明,O3/CaO2聯(lián)用過(guò)程中甲基紅的脫色速率并不會(huì)受到抑制,證明了本文的結(jié)論.

除地表水外,蒸餾水作為水基質(zhì)時(shí),O3/CaO2聯(lián)用體系下甲基紅溶液的脫色效率也較高.在蒸餾水水基質(zhì)中反應(yīng)10min時(shí),甲基紅的脫色率達(dá)94%.這主要與蒸餾水的pH值有關(guān).蒸餾水的pH值為偏酸性,而其他水基質(zhì)的pH值均為中性偏堿性.如2.1.3所述,在pH=2~10的范圍內(nèi),在酸性下,甲基紅的脫色速率明顯快于中性及堿性條件.除地表水與蒸餾水外,二沉池出水與自來(lái)水作為水基質(zhì)時(shí)甲基紅溶液的脫色效率也較高,在二沉池出水與自來(lái)水作為水基質(zhì)時(shí)反應(yīng)10min時(shí),甲基紅的脫色率分別達(dá)92%和90%.這與二沉池出水與自來(lái)水中SO42-、HCO3-、Ca2+、Mg2+等的含量也較高有關(guān).綜上所述,水基質(zhì)對(duì)O3/CaO2聯(lián)用體系氧化效果的影響較小,O3/CaO2聯(lián)用體系在多種復(fù)雜水基質(zhì)中都能達(dá)到較好的脫色效果.

2.3 O3/CaO2聯(lián)用的協(xié)同作用機(jī)制研究

由2.2.2及2.2.3的分析結(jié)果表明,CaO2溶于水產(chǎn)生的Ca2+可消除復(fù)雜水基質(zhì)中的HCO3-、CO32-、草酸等對(duì)O3及自由基的抑制及競(jìng)爭(zhēng),減弱水基質(zhì)對(duì)O3氧化效果的影響,對(duì)O3氧化產(chǎn)生協(xié)同作用.除此之外,為驗(yàn)證O3/CaO2聯(lián)用產(chǎn)生協(xié)同作用的其他可能的機(jī)制(如界面作用、產(chǎn)生H2O2的作用等),實(shí)驗(yàn)考察了CaO2顆粒反應(yīng)前后的孔徑、孔容等性質(zhì)的變化情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.

從圖8(a)CaO2孔徑分布曲線可以看出,反應(yīng)前后CaO2孔徑分布范圍較廣(0~35nm),其中反應(yīng)前CaO2孔徑大多分布在0~10nm,空隙較小;而反應(yīng)后CaO2孔徑大多分布在5~20nm,孔隙變大.這表明CaO2顆粒具有一定的吸附能力,并且反應(yīng)過(guò)程中部分溶解產(chǎn)生了H2O2,導(dǎo)致孔徑變大.從圖8(b) CaO2孔容的分布曲線也可以得出這一結(jié)論,在孔徑為12~35nm之間的孔隙在反應(yīng)后孔容均明顯增加,這就說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中CaO2顆粒部分溶解產(chǎn)生H2O2,至使孔徑和孔容均增大.Zhang等[25]發(fā)現(xiàn),氧化反應(yīng)前CaO2顆粒的比表面積顯著大于氧化反應(yīng)后的CaO2顆粒,并且反應(yīng)后CaO2顆粒的平均孔徑顯著增大.CaO2較大的比表面積為污染物的吸附提供了可用的場(chǎng)所,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,CaO2顆粒的比表面積減小,其吸附能力也隨之減小.

圖8 CaO2顆?？讖胶涂兹莸姆植记€

另外,CaO2溶解產(chǎn)生的H2O2可生成HO?,氧化降解甲基紅及其中間產(chǎn)物.經(jīng)草酸鈦鉀分光光度法測(cè)定,O3/CaO2聯(lián)用體系的反應(yīng)過(guò)程中H2O2含量始終維持在6~8mg/L,證明CaO2可緩慢持續(xù)生成H2O2.Zhang等[25]在CaO2去除水溶液中曲安奈德的研究中發(fā)現(xiàn),HO?是CaO2氧化過(guò)程中主要作用自由基.本實(shí)驗(yàn)中通過(guò)電子自旋共振法(ESR)檢測(cè)了反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的?OH,結(jié)果如圖9所示,相比單獨(dú)O3處理,O3/CaO2聯(lián)用時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)?OH信號(hào)強(qiáng)度顯著增大.

因此,CaO2不僅可以產(chǎn)生H2O2促進(jìn)染料被O3及?OH降解,而且CaO2的固相顆粒形態(tài)本身具有的吸附作用也有利于目標(biāo)污染物的氧化去除[26].

3 結(jié)論

3.1 單獨(dú)O3氧化去除甲基紅的效率隨O3流量的增大而升高;在7~40℃范圍內(nèi),反應(yīng)體系溫度的變化對(duì)甲基紅去除效率的影響不大;在酸性和堿性條件下,甲基紅的去除效率優(yōu)于中性條件下.

3.2 O3/CaO2聯(lián)用氧化對(duì)甲基紅的處理效率明顯優(yōu)于單獨(dú)O3氧化.在O3流量為48L/h,反應(yīng)溫度為26℃,初始pH值為6.2時(shí),投加6.9mmol/LCaO2反應(yīng)10min可使甲基紅去除率達(dá)94%.并且水基質(zhì)對(duì)O3/CaO2聯(lián)用體系氧化效果的影響較小,O3/CaO2聯(lián)用體系在多種復(fù)雜水基質(zhì)中都能達(dá)到較好的去除甲基紅的效果.

3.3 CaO2的投加主要是通過(guò)產(chǎn)生H2O2、屏蔽水基質(zhì)中的O3競(jìng)爭(zhēng)劑(有機(jī)質(zhì)及陰離子)、產(chǎn)生界面吸附效應(yīng)等機(jī)制對(duì)O3氧化產(chǎn)生協(xié)同作用.

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Removal of methyl red in aqueous by O3/CaO2treatment: influencing factors and synergetic effects.

HAO Si-yu, ZHANG Ai*, LIU Ya-nan

(College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)., 2019,39(2)：591~597

The degradation of methyl red in dye wastewater by ozone (O3) and ozone/calcium peroxide (O3/CaO2) was studied. The effects of ozone flow rate, temperature, pH value, initial methyl red concentration, CaO2dosage, water matrix were investigated. The optimal conditions for methyl red degradation by O3oxidation were: ozone flow rate set as 48L/h, the temperature set as 26℃, the pH set as 6.2. At these optimal conditions, the removal efficiency reached 86.1% after oxidation for 10min. Adding 6.9mmol/L of CaO2at these optimal conditions could further accelerate the removal efficiency to 94%. The coexistence of oxalic acid in water would not inhibit the removal of methyl red during O3/CaO2treatment. The O3/CaO2treatment could achieve over 90% of methyl red removal in various real water matrices in 15min. The synergetic effects of O3and CaO2on methyl red degradation were explored for the first time. The O3/CaO2process could degrade organics effectively and improve the water quality.

methyl red；ozone；calcium peroxide；synergetic effects

X703.1

A

1000-6923(2019)02-0591-07

郝思宇(1994-),女,內(nèi)蒙古包頭人,東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要從事高級(jí)氧化對(duì)水環(huán)境中微量有機(jī)物的去除研究.

2018-07-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51578122);中國(guó)博士后科學(xué)基金資助(2017M611423)

* 責(zé)任作者, 講師, aizhang@dhu.edu.cn