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        具有聚集熒光增強(qiáng)性質(zhì)的雙(4-二乙氨基水楊醛)縮偶氮二甲酰肼二丁基錫的合成和晶體結(jié)構(gòu)

        2019-02-27 06:53:16馮泳蘭鄺代治張復(fù)興庾江喜蔣伍玖朱小明
        關(guān)鍵詞:體系

        馮泳蘭 鄺代治 張復(fù)興 庾江喜 蔣伍玖 朱小明

        (衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,功能金屬有機(jī)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,功能金屬有機(jī)化合物湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,衡陽(yáng) 421008)

        0 引 言

        含偶氮基(-N=N-)的偶氮化合物由于具有順、反幾何異構(gòu)的結(jié)構(gòu)特征及穩(wěn)定性的差異,表現(xiàn)出特殊的光學(xué)性質(zhì),在染色、光學(xué)元件和靈敏顯色劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-5],引起了光學(xué)材料和分析化學(xué)工作者的興趣。偶氮基的氮存在孤電子對(duì),可與金屬配位,產(chǎn)生結(jié)構(gòu)多樣的配合物[6-7],對(duì)調(diào)控結(jié)構(gòu)和開發(fā)新性質(zhì)材料起著重要作用;許多偶氮化合物還具有較好的生物活性[8-9],引起了合成化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和藥物化學(xué)工作者的關(guān)注。偶氮化合物主要通過重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)、氧化偶氮化合物和硝基化合物的還原反應(yīng),芳香胺的氧化反應(yīng)或氫化偶氮化合物的氧化反應(yīng)制備,還可通過氧化具有替在偶氮鍵的聯(lián)二脲(NH2CONH-NHCONH2)制得含4個(gè)可配位氮、氧原子的偶氮二甲酰胺(NH2CON=NCONH2)等。偶氮二甲酰胺可用于組裝偶氮二甲酰胺/金屬-有機(jī)骨架復(fù)合材料[10],但由于偶氮二甲酰胺中酰胺基的配位作用較弱,與金屬較難配位,人們由酰胺聯(lián)想到酰肼,利用酰肼的氨基與醛、酮縮合,衍生出具有強(qiáng)配位作用的亞胺Schiff堿為配體[11-12],進(jìn)而合成其金屬配合物[13]。

        我們?cè)诩状既芤褐校瑢⒖ò碗隆?4-二乙氨基)水楊醛和二乙酸二丁基錫混合加熱,“一鍋法”合成了新型雙(4-二乙氨基水楊醛)縮偶氮二甲酰肼丁基錫配合物[Sn(L)(n-butyl)2]n(T),初步研究了該配合物在DMF、THF、EtOH、MeOH 和甲苯及其有機(jī)溶劑-水混合溶劑體系中的熒光性質(zhì),結(jié)果表明,T在上述溶劑中具有良好的聚集熒光增強(qiáng)性質(zhì)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器和試劑

        Bruker Avance 500核磁共振儀(瑞士Bruker公司,1H、13C和119Sn NMR核磁共振譜測(cè)定用TMS作內(nèi)標(biāo),119Sn NMR譜還用Me4Sn外標(biāo),CDCl3為溶劑);IR Prestige-21傅立葉紅外光譜儀 (日本島津公司,4 000~400 cm-1,KBr壓片);F-7000 熒光光譜儀(日本島津公司),PE-2400(Ⅱ)元素分析儀 (美國(guó) PE公司);Bruker SMART APEXⅡCCD X射線單晶衍射(德國(guó)Bruker公司);X-4雙目體視顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京泰克儀器有限公司)。

        二乙酸二丁基錫(95%)、卡巴肼和4-(二乙氨基)水楊醛(化學(xué)純)購(gòu)于薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。其它試劑、溶劑均為化學(xué)純。

        1.2 配合物的合成

        向反應(yīng)瓶中加入2 mmol(0.180 2 g)卡巴肼、2 mmol(0.386 4 g)(4-二乙氨基)水楊醛、2 mmol(0.702 1 g)二乙酸二丁基錫和15 mL甲醇。攪拌反應(yīng)物混合均勻后加熱回流反應(yīng)24 h,冷卻至室溫,得黃色甲醇溶液,靜置4 d析出棕黃色晶體。減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)甲醇溶液除去大部分溶劑,過濾,用少量甲醇重結(jié)晶,又得部分棕黃色晶體,合并得產(chǎn)品0.62 g,產(chǎn)率64.7%。m.p.124 ℃;1H NMR(CDCl3,500 MHz):δ8.34(s,2H,Ar-H),6.92~6.94(m,2H,Ar-H),6.13~6.15(m,2H,Ar-H),5.95(s,2H,N=C-H),3.38~3.40(m,8H,NCH2-),1.19~2.03(m,48H,甲基和丁基的亞甲基氫);13C NMR(CDCl3,500 MHz):δ170.61(C=O),168.67(-C=N),159.27,153.60,136.16,106.69,103.29,100.58(Ar-C),77.28~76.77(CDCl3),44.53(-N-CH2-),26.92,26.49,21.63(-CH2-),13.61(-CH3),12.84(-CH3);119Sn(CDCl3,500 MHz):δ-191.78。IR(KBr,cm-1):2 959,2 922,2 870,855(m,νC-H),1 597(s,νC=O),1 524(s,νC=N),592(s,νSn-O),530(s,νSn-N),482(s,νSn-C);元素分析按 C40H64N8O4Sn2計(jì)算值(%):C,50.13;H,6.73;N,11.69。 實(shí)測(cè)值(%):C,50.27;H,6.75;N,11.53。

        1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

        選取尺寸0.23 mm×0.21 mm×0.20 mm的晶體,在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上,采用經(jīng)石墨單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm),于296(2)K,以φ~ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正后,由直接法解出晶體結(jié)構(gòu),全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定,由理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對(duì)氫原子和非氫原子坐標(biāo)及其各向同性和各向異性熱參數(shù)采用全矩陣最小二乘法修正;全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELXTL-97程序完成[14]。

        CCDC:1868342。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

        卡巴肼具有2個(gè)能與醛縮合的氨基,可形成單取代的醛縮卡巴肼,也可形成1,5-雙取代的醛縮卡巴肼Schiff堿。在我們的實(shí)驗(yàn)條件下,用卡巴肼與4-二乙氨基水楊醛按物質(zhì)的量之比1∶1反應(yīng),得到一個(gè)由2個(gè)卡巴肼之間脫去1個(gè)肼分子產(chǎn)生偶氮鍵相連,并與2個(gè)4-二乙氨基水楊醛縮合,含有10個(gè)可配位N、O原子的新配體。這種偶氮二甲酰肼縮雙水楊醛,往往發(fā)生酮式(Ⅰ)與烯醇式(Ⅱ)相互轉(zhuǎn)化(Scheme 1)[15-16],烯醇氧與二乙酸二丁基錫的乙酸根交換配位,形成“一鍋法”合成,獲得未見文獻(xiàn)報(bào)道的標(biāo)題配合物。

        晶體分子結(jié)構(gòu)分析表明,配體的偶氮鍵(-N=N-)以反式構(gòu)型分別連接甲酰肼縮 (4-二乙胺基水楊醛),配合物由配體的烯醇式(Ⅱ)與2個(gè)二丁基錫配位組成一個(gè)以-N=N-為中心對(duì)稱的獨(dú)立結(jié)構(gòu)單元。由于偶氮原子分別與2個(gè)Sn原子配位而削弱了N=N鍵,鍵長(zhǎng)(0.141 8(7)nm)明顯比未配位的鍵(0.127 8(3)nm)增長(zhǎng)[17]。 每個(gè)錫原子分別與烯醇式 O(1)、酚羥基O(2)、Schiff堿的亞氨 N(1)和偶氮 N(3),以及鄰近分子的烯醇式氧原子配位。5個(gè)氮、氧原子與Sn(1)原子配位稠合成曲面的結(jié)構(gòu)。以偶氮鏈為中心的2組二面角∠Sn(1)-N(3)-N(3ii)-Sn(1ii)和∠C(9)-N(3)-N(3ii)-C(9ii)(Symmetry codes:ii-x+1,y,-z+1/2) 分 別 為176.92°和 170.20°,其中 μ2-O(1)橋聯(lián) 2 個(gè) Sn 原子,由一個(gè)共價(jià)O-Sn鍵(0.249 3(3)nm)和一個(gè)配鍵O→Sn(0.255 3(3)nm)組成Sn2O2棱形四元環(huán),O(1)-O(1i)和 Sn(1)-Sn(1i)(Symmetry codes:i-x+1,-y+1,-z+1)之間的空間距離分別為0.268 4和0.427 3 nm。亞氨N(1)和酚羥基O(2)與Sn組成六元環(huán),中間的=N-N=C(O-)-N=N-C(O-)=與Sn形成2個(gè)五元環(huán),2個(gè)二乙氨基苯處于曲面的兩邊,從獨(dú)立單元的c軸方向看去,類似一“竹筏”形,Sn(1)上的2個(gè)丁基豎立于船的上、下方,如同“船夫及倒影”。獨(dú)立單元的O-Sn鍵、N-Sn和C-Sn鍵長(zhǎng)及配基原子與錫原子之間的鍵角各不相等(表2),因此,配合物中心錫與配基原子形成畸變程度較大的五角雙錐構(gòu)型[18]。

        Scheme 1 Keto-enol interconversion of 1,8-disubstituted azodicarbonhydrazide

        圖1 配合物T的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of the complex T

        表1 配合物T的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complex T

        表2 配合物T的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex T

        續(xù)表2

        圖2 配合物T的帶狀 (左)和竹筏狀 (右)結(jié)構(gòu)Fig.2 One dimensional band-like(left)and bamboo raft-like(right)structure of the complex T

        值得指出的是,通過烯醇式氧原子的橋聯(lián)配位作用(圖2(左)),獨(dú)立單元向一維帶狀無限擴(kuò)展,產(chǎn)生“竹筏狀”超分子結(jié)構(gòu),形成竹筏船及其倒影形狀,如圖 2(右)所示。

        2.2 譜學(xué)特征

        配合物T具有多種紅外光譜特征峰。在2 959、2 922、2 870和2 855 cm-1出現(xiàn)較強(qiáng)的氮連乙基的甲基、亞甲基和丁基的νC-H伸縮振動(dòng)峰,并在1 466和1 389 cm-1分別出現(xiàn)甲基νs,C-H和甲基、亞甲基的νas,C-H特征峰。苯環(huán)上的νC-H較弱,被甲基、亞甲基的νC-H所掩蓋。羰基 νC=O、希夫堿 νC=N和偶氮 νN=N鍵特征峰由于與錫原子配位作用分別移于1 597、1 524和 1 424 cm-1。 在 482 cm-1(νSn-C)[19]、592 cm-1(νSn-O)和530 cm-1(νSn-N)[20-21]的 弱 特 征 峰 均 表 征 和 進(jìn) 一 步 證 實(shí)了配合物的結(jié)構(gòu)。

        受苯環(huán)上3個(gè)不同取代基的影響,3個(gè)苯環(huán)H在1H NMR譜出現(xiàn)化學(xué)位移在 8.34、6.92~6.94和6.13~6.15的3組峰;與錫配位的希夫堿(N=CH-)的H質(zhì)子的化學(xué)位移在5.95,與錫原子相連的亞甲基質(zhì)子受錫原子的影響化學(xué)位移出現(xiàn)在3.38和3.40,其它甲基、亞甲基的質(zhì)子化學(xué)位移在1.19~2.03,為多重峰。13CNMR更具有特征,羰基(C=O)和希夫堿(N=C)的碳譜線受到氧、氮的作用分別出現(xiàn)在170.61和168.67;苯環(huán)碳也由于受基團(tuán)的影響在100.58~159.27之間分裂出6條譜線及甲基、亞甲基的多個(gè)譜線。

        2.3 配合物-有機(jī)溶劑-水體系的熒光性質(zhì)

        從結(jié)構(gòu)和鍵參數(shù)可看出,雙 (4-二乙氨基水楊醛)縮偶氮二甲酰肼配體含有多個(gè)生色基的共軛鏈,當(dāng)它與二丁基錫配位形成配合物后產(chǎn)生剛性平面的大共軛體系,可能成為發(fā)光分子,因此,我們對(duì)配合物在有機(jī)溶劑(OS)和OS-H2O混合溶液進(jìn)行熒光性能研究。

        配制配合物T分別在有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰 胺 (DMF)、 四 氫 呋 喃 (THF)、 乙 醇 (EtOH)、甲 醇(MeOH)和甲苯及OS-H2O中濃度為1.04μmol·L-1的溶液。室溫下,先測(cè)試DMF、THF、EtOH與水的體積比為8∶2時(shí)和MeOH、甲苯中T-OS-H2O溶液體系中的紫外-可見吸收光譜,發(fā)現(xiàn)它們的最大吸收峰分別位于 366 nm(DMF-H2O)、270 nm(THF-H2O)、400 nm(EtOH-H2O)、270 nm(MeOH)和 400 nm(甲苯)處。再分別以此波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng)(λex)在熒光光譜儀上對(duì)不同含水體積分?jǐn)?shù)的T-OS-H2O體系掃描,測(cè)得TOS-H2O的熒光光譜,探索T-OS-H2O體系中水的含量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖3和表3。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):

        (1)配合物T在這5種有機(jī)溶劑中均有良好的熒光性質(zhì)。隨著體系中水含量變化,體系的發(fā)射峰波長(zhǎng)(λem)和激發(fā)波長(zhǎng)不同,5種T-OS-H2O體系均在400 nm以上出現(xiàn)發(fā)射峰,其發(fā)射波長(zhǎng)與相應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)比較,波長(zhǎng)位移Δλ均在40 nm以上:78 nm(DMF-H2O),172 nm(THF-H2O),44 nm(EtOH-H2O),170 nm(MeOH),40 nm(甲苯)。

        圖 3 配合物 T 在不同含水量的 DMF-水 (A)、THF-水 (B)、EtOH-水 (C)、MeOH-水 (D)和甲苯(E)溶劑中的熒光光譜及各體系的最大熒光強(qiáng)度隨含水體積分?jǐn)?shù)的變化圖(F)Fig.3 Fluorescence spectra of complex T in DMF-water(A),THF-water(B),EtOH-water(C),MeOH-water(D)and toluene(E)solvents with different water volume fraction,and variation in the maximum fluorescence intensity of each system with water volume fraction(F)

        表3 配合物T在DMF-水和MeOH-水的體系中最大熒光強(qiáng)度隨含水體積分?jǐn)?shù)0~20%的變化Table 3 Maximum fluorescence intensity of T in DMF-H 2O and MeOH-H 2O system varies with the volume fraction of water content from 0 to 20%

        (2)當(dāng)含水的體積分?jǐn)?shù)在0~10%范圍內(nèi),除配合物T在甲苯中與水形成不穩(wěn)定體系外,其它的TDMF-H2O(A)、T-THF-H2O(B)、T-EtOH-H2O(C)和 TMeOH-H2O(D)四個(gè)體系,均隨著水含量的增加,體系的最大熒光強(qiáng)度呈不同程度的增加(圖3F,表3)。當(dāng)體系中含水量達(dá)10%(V/V)時(shí)熒光強(qiáng)度最大I10%,I10%與水含量為零時(shí)的熒光強(qiáng)度I0比,即I10%/I0值,分別為 2.28(DMF),16.64(THF),18.04(EtOH) 和 1.07(MeOH),表明體系在含水量0~10%濃度范圍具有聚集熒光增強(qiáng)(AIEE)的性質(zhì)[22],其中 T-EtOH-H2O 和 TTHF-H2O的AIEE性質(zhì)更明顯。配合物T在EtOH、THF、DMF和MeOH溶液雖具有發(fā)光性能,且這些有機(jī)溶劑與水有著較好的溶解性,但EtOH、THF、DMF和MeOH的極性與水不同,當(dāng)在EtOH、THF、DMF和MeOH溶液中增加水的體積分?jǐn)?shù)時(shí),根據(jù)相似相溶原理,T分子可能開始聚集,在溶液中形成小的簇,熒光發(fā)光強(qiáng)度明顯增加[23]。當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)大于10%后,隨著水含量增加熒光強(qiáng)度緩慢下降,最終發(fā)生熒光淬滅,這可能是由于T在一定含水量的溶液中不穩(wěn)定導(dǎo)致失去聚集熒光增強(qiáng)效應(yīng)。

        2.4 理論計(jì)算

        為了理解發(fā)光現(xiàn)象,我們根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的各原子坐標(biāo),考慮到配合物的對(duì)稱性,取其中一個(gè)獨(dú)立單元,用Gaussian 03W程序的DFT/b3lyp/lanl2dz基組[24],計(jì)算分析配合物的分子軌道[25]。用參與組合分子軌道的各類原子軌道系數(shù)的平方和并經(jīng)歸一化處理,表示該部分原子上的電子云分布。把配合物原子分為 Sn(1)、O(1)、O(2)、N(1-3)、N(4)、C(9)、C(10)、C(11-16)、C(1-8,17-20)和 H 等 10 組,理論計(jì)算配合物分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子云分布。結(jié)果顯示,在最低未占分子軌道(LUMO),軌道成分主要集中于N(1)~N(3)原子上(41.77%),其中 N(2)和 N(3)上分別分布25.33%和11.27%,另外N(4)上分布了5.35%;其次是希夫堿的 C(10)(6.44%)和苯環(huán) C(11)~C(16)碳(16.64%);錫原子、羰基碳C(9)和H原子分布較少并且它們?cè)贖OMO、LUMO分布變化不大。而在最高占據(jù)分子軌道(HOMO),軌道成份主要集中于O(1)(47.09%)及 N(1)~N(3)原子上(30.36%),其中 N(2)分布 6.78%、N(3)分布 18.08%,N(1)在 HOMO(5.50%)、LUMO(5.17%)分布變化不大;其次是苯環(huán)C(11)~C(16)碳(8.28%);O(2)(0.69%)和 C(10)(2.18%)變少,其它原子分布更少。這些軌道成分,預(yù)示著電子云主要集中分布于偶氮二甲酰肼縮苯甲醛配位鏈Ar-CH=N-N=C(OH)-N=N-C(OH)=N-N=CH-Ar上,通過二乙胺基的N原子與苯環(huán)共軛參與形成大共軛離域π體系[17]。這個(gè)含有多個(gè)發(fā)色基的配體,與錫配位組成平面剛性結(jié)構(gòu),形成強(qiáng)熒光物質(zhì)分子。當(dāng)激發(fā)態(tài)的LUMO電子向HOMO轉(zhuǎn)移時(shí),主要由N(2)和苯環(huán) C(11)~C(16)碳及其相連的 N(4)、C(10)原子的電子云向 O(1)轉(zhuǎn)移而發(fā)光[26]。

        圖4 DFT/b3lyp/lanl2dz計(jì)算配合物的前沿(HOMO,LUMO)分子軌道Fig.4 Frontier molecular orbitals(HOMO,LUMO)of the complex calculated by the DFT/b3lyp/lanl2dz method

        3 結(jié) 論

        在甲醇溶液中,以卡巴肼、(4-二乙氨基)水楊醛和二乙酸二丁基錫為反應(yīng)物,“一鍋法”合成了五角雙錐構(gòu)型的新型雙(4-二乙氨基水楊醛)縮偶氮二甲酰肼二丁基錫配合物,配合物在二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醇、甲醇和甲苯等溶劑及其0~10%含水量的溶液(甲苯除外)中具有強(qiáng)熒光發(fā)射峰和良好的聚集熒光增強(qiáng)性質(zhì),含水量大于10%發(fā)生熒光淬滅??勺鳛橛袡C(jī)發(fā)光材料進(jìn)一步研究。

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