王 巖 陳飛霏 胡曉雙 趙 然 遲玉賢 金 晶
(遼寧師范大學化學化工學院,大連 116029)
d-f雜核金屬配位聚合物具有多變可控的空間結(jié)構(gòu)[1-6],并且在磁學、熒光、吸附和催化等方面表現(xiàn)出廣泛的應用前景[7-19]。尤其是具有特征發(fā)射的Ln(Ⅲ)離子的存在,使d-f配位聚合物發(fā)光性能的研究成為熱點之一。然而,Ln(Ⅲ)離子自身吸收效率較低,發(fā)光強度較弱,限制其應用。敏化Ln(Ⅲ)特征發(fā)光的方法之一,是在體系中同時引入有機配體和過渡金屬離子,并且過渡金屬離子的參與還可以豐富配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)[20-23]。含有4d10價電子構(gòu)型的Ag(Ⅰ)離子配合物往往具有特定的金屬-配體發(fā)光能力和新穎的晶體結(jié)構(gòu),因而Ag-Ln雜核發(fā)光配位聚合物的合成受到人們的關(guān)注[24]。對于Ag-Ln配位聚合物的合成,配體的選擇至關(guān)重要,具有剛性平面共軛結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)羧酸配體,不但含有氮原子活性結(jié)構(gòu)并且具有多樣的羧基配位模式。如吡嗪羧酸類和吡啶羧酸類配體,羧酸根和鄰位的N原子可以螯合Ln(Ⅲ)離子,而間位或?qū)ξ坏腘原子可以與軟堿過渡金屬離子配位[25-29]。因此,本文選用具有 N,O 多配位點的吡嗪-2-羧酸、3,5-吡啶二羧酸為主要配體合成了2個系列,共9種Ag-Ln配位聚合物。同時對它們的IR光譜、UV-Vis-NIR吸收光譜及熒光激發(fā)和發(fā)射光譜進行測定并表征,重點研究它們的發(fā)光性能。
Ln(NO3)3·6H2O是由相應的氧化物(99.5%)與過量HNO3反應制得,其他所用試劑均為市售分析純。Bruker Smart ApexⅡ X射線單晶衍射儀 (德國Bruker公司),F(xiàn)T/IR-480型傅立葉變換紅外光譜儀(日本JASCO公司),V-570型UV-Vis-NIR分光計 (日本JASCO公司),PE-240C元素分析儀測定 (美國PE公司),F(xiàn)P-6500型熒光光譜儀 (日本JASCO公司),F(xiàn)900型可見近紅外熒光光譜儀(英國Edinburgh公司)。
配位聚合物1的合成:將0.09 g(0.5 mmol)AgNO3溶于 8 mL H2O。 將 0.06 g(1 mmol)吡嗪-2-羧酸溶于1 mL 1.0 mol·L-1NaOH溶液和8 mL水的混合溶液中,攪拌下滴加到AgNO3水溶液中,產(chǎn)生少量白色沉淀,得混合溶液A。將0.05 g(0.5 mmol)草酸溶解于5 mL H2O,緩慢滴加到溶液A中,白色沉淀增加,溶液pH=2,用1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)至pH=5得溶液B。 將0.22 g(0.5 mmol)Pr(NO3)3·6H2O溶于8 mL H2O,得淺綠色溶液,并將其加入上述溶液 B中(pH 值變?yōu)?4),用 1 mol·L-1NaOH 溶液調(diào)至pH=5。將混濁液轉(zhuǎn)移到溶劑熱合成反應釜,恒溫130℃。4 d后停止加熱,冷卻晶化3 d,過濾,得到淡綠色晶體1。元素分析按C12H8N4O9PrAg計算值(%):C 23.98,H 1.34,N 9.32;實測值(%):C 23.85,H 1.32,N 9.41。 IR(KBr,cm-1):3 429(νO-H),3 124(νAr-H),2 853(νC-H),1 685、1 523(νas-COO),1 611、1 468(νC=C,C=N),1 397、1 308(νs-COO),1 289(νC-N),1 171~1 035(νC-C,C-O),859~733(δAr-H),538、518、485(νAg-O,Ag-N),453、381(νPr-O)。
配位聚合物2~4的合成方法與1相同,只是Pr(NO3)3·6H2O 被相應的Ln(NO3)3·6H2O 替代。配位聚合物2為淡紫色晶體,元素分析按C12H8N4O9NdAg 計算值(%):C 23.85,H 1.34,N 9.27;實測值(%):C 23.90,H 1.26,N 9.20。 IR(KBr,cm-1):3 433(νO-H),3 125(νAr-H),2 853(νC-H),1 684、1 523(νas-COO),1 613、1 454(νC=C,C=N),1 398、1 309(νs-COO),1 289(νC-N),1 171~1 036(νC-C,C-O),858~733(δAr-H),528、514、482(νAg-O,Ag-N),453、386(νNd-O)。3為淡黃色晶體,元素分析按C12H8N4O9SmAg 計算值(%):C 23.61,H 1.32,N 9.18;實測值(%):C 23.56,H 1.43,N 9.07。IR(KBr,cm-1):3 434(νO-H),3127(νAr-H),2852(νC-H),1686、1524(νas-COO),1612、1 454(νC=C,C=N),1 398、1 310(νs-COO),1 289(νC-N),1 171~1 036(νC-C,C-O),858 ~733(δAr-H),529、504、482(νAg-O,Ag-N),454、388(νSm-O)。 4 為無色晶體,元素分析按 C12H8N4O9EuAg 計算值(%):C 23.55,H 1.32,N 9.16;實測值(%):C23.61,H 1.30,N9.04。IR(KBr,cm-1):3431(νO-H),3127(νAr-H),2853(νC-H),1686、1524(νas-COO),1613、1454(νC=C,C=N),1 398、1 311(νs-COO),1 289(νC-N),1 171~1 036(νC-C,C-O),858 ~733 (δAr-H),525、516、483(νAg-O,Ag-N),455、392(νEu-O)。
配位聚合物5的合成:將0.08 g(0.5 mmol)3,5-吡啶二羧酸溶于3 mL H2O和2 mL NaOH(1 mol·L-1)的混合溶液,得無色溶液A。將0.23 g(0.5 mmol)Pr(NO3)3·6H2O溶于8 mL H2O,緩慢滴入溶液A中,得綠色溶液;將含0.04 g(0.5 mmol)草酸的5 mL水溶液,緩慢加入上述混合溶液,用冰醋酸調(diào)溶液pH=5。再將 5 mL AgNO3(0.08 g,0.5 mmol)水溶液加入,攪拌 25 min,滴加 NaOH 溶液(1 mol·L-1)調(diào) pH=4。將最終的混合溶液轉(zhuǎn)入反應釜中,恒溫130℃,4 d后停止加熱,冷卻晶化3 d過濾,析出綠色塊狀晶體5。元素分析按C9H5NO9PrAg計算值(%):C 20.79,H 0.97,N 2.69;實測值(%):C 20.76,H 0.98,N 2.70。IR(KBr,cm-1):3 437(νO-H),3 183(νAr-H),1 607(νas-COO),1 578、1 447(νC=C,C=N),1 396(νs-COO),1 288(νC-N),1 186~1062(νC-C,C-O),859~678(δAr-H),576、511(νAg-O,Ag-N),431(νPr-O)。
配位聚合物6~9的合成方法與5相同,只是Pr(NO3)3·6H2O 被相應的 Ln(NO3)3·6H2O 代替。 6為紫色塊狀晶體,元素分析按C9H5NO9NdAg計算值(%):C 20.66,H 0.97,N 2.68;實測值(%):C 20.58,H 0.96,N 2.71。 IR(KBr,cm-1):3 423(νO-H),3 154(νAr-H),1614(νas-COO),1578、1440(νC=C,C=N),1396(νs-COO),1295(νC-N),1 164~1 026(νC-C,C-O),830~678(δAr-H),576、510(νAg-O,Ag-N),432(νNd-O)。7為無色晶體,元素分析按C15H11N2O12SmAg 計算值 (%):C 26.91,H 1.66,N 4.19; 實測值(%):C 26.82,H 1.58,N 4.06。IR(KBr,cm-1):3 427(νO-H),3 113(νAr-H),1 609(νas-COO),1 558,1 449,1 404(νC=C,C=N),1 361(νs-COO),1 301(νC-N),1 178~1 040(νC-C,C-O),945~662(δAr-H),572、521(νAg-O,Ag-N),434(νSm-O)。8 為無色晶體,元素分析按 C15H11N2O12DyAg計算值 (%):C 26.43,H 1.63,N 4.11;實測值(%):C 26.52,H 1.59,N 4.02。 IR(KBr,cm-1):3 430(νO-H),3 118(νAr-H),1 607(νas-COO),1 563,1447,1404(νC=C,C=N),1363(νs-COO),1295(νC-N),1171~1036(νC-C,C-O),946~663(δAr-H),576、525(νAg-O,Ag-N),430(νDy-O)。 9為無色晶體,元素分析按C15H11N2O12HoAg計算值(%):C 26.33,H 1.62,N 4.10;實測值(%):C 26.44,H 1.59,N 4.03。 IR(KBr,cm-1):3 436(νO-H),3 118(νAr-H),1 614(νas-COO),1 563,1 447,1 404(νC=C,C=N),1 360(νs-COO),1 295(νC-N),1 171~1 077(νC-C,C-O),946~663(δAr-H),576、518(νAg-O,Ag-N),431(νHo-O)。
在293 K下,選取9種配位聚合物的單晶體,在Bruker SMART APEXⅡCCD X射線單晶儀上收集衍射數(shù)據(jù),以 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)作為輻射源,采用ω掃描方式。全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出,經(jīng)全矩陣最小二乘程序修正,全部計算和繪圖采用SHELXTL-97 程序完成[30],所有非氫原子用各向異性表征,主要晶體學數(shù)據(jù)列于表1和2。
CCDC:1817276,1;1817247,2;1817248,3;1817249,4;1817251,5;1817255,6;1817269,7;1817280,8;1817285,9。
表1 配位聚合物1~4的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of coordination polymers 1~4
表 2 配位聚合物5~9的晶體學數(shù)據(jù)Table 2 Crystal data of coordination polymers 5~9
配位聚合物 1~4 是同構(gòu)的,以{[PrAg(2-pzc)2(ox)]·H2O}n(1)為例說明。在1中,2-pzc-有2種配位模式(Supporting Information,圖 S1),一種是 2-pzc-的 N1原子和其鄰位羧基的1個氧原子(O1)與Pr(Ⅲ)離子螯合,而該羧基的另一個氧原子(O2)與相鄰不對稱單元的Pr(Ⅲ)離子配位,同時對位的N2原子與Ag(Ⅰ)離子配位,將Pr(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)連接起來。Pr(Ⅲ)為9配位,4 個 O 原子(O5,O6,O7,O8)來自 2 個 ox2-,N1、O1和N3、O3分別來自于2個2-pzc-,剩下1個O2原子來自于另一個2-pzc-。Ag(Ⅰ)離子為三配位,2個N原子和1個O原子來自3個不同的2-pzc-,構(gòu)成平面三角形構(gòu)型(圖1)。2-pzc-的第二種配位模式為N3原子與其鄰位的一個羧基O原子(O3)與Pr(Ⅲ)離子螯合,另一個羧基O原子(O4)和N4原子分別與相鄰不對稱單元中的2個Ag(Ⅰ)離子配位,將3個不對稱單元連接起來并無限延伸,在ac面上形成2D層狀結(jié)構(gòu)(圖2)。同時,草酸根以μ4-雙螯合四齒的方式將相鄰層的Pr(Ⅲ)離子沿b方向進一步連接,形成3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3)。
圖1 配位聚合物1中Pr(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)離子的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environments of Pr(Ⅲ) and Ag(Ⅰ) ions in coordination polymer 1
圖2 配位聚合物在ac面上的2D層Fig.2 Two dimensional layer in ac plane of coordination polymer 1
圖3 配位聚合物1的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Three dimensional network of coordination polymer 1
配位聚合物5和6是同構(gòu)的,均屬單斜晶系,C2/c 空間群,以[PrAg(3,5-PDA)(ox)(H2O)]n(5)為例說明。5的不對稱單元包括1個Ag(Ⅰ),1個Pr(Ⅲ),1個3,5-PDA2-,1 個 ox2-和 1 個配位水分子。 Pr(Ⅲ)離子是九配位,4個 O原子分別來自 3個不同的 3,5-PDA2-,4個O原子來自2個ox2-,還有1個O原子來自配位水。Ag(Ⅰ)離子是三配位,2個O原子源于2個ox2-,1個N原子來自于3,5-PDA2-(圖4)。在5中,3,5-PDA2-的一個羧基(O1,O2)與 Pr(Ⅲ)離子螯合,另一個羧基(O3,O4)以橋聯(lián)雙齒配位方式連接相鄰不對稱單元中的2個Pr(Ⅲ)離子,吡啶N1原子與Ag(Ⅰ)配位,沿b方向連成1D雙Ag-Pr鏈結(jié)構(gòu)(圖5)。同時每個ox2-以橋聯(lián)四齒的配位方式與2個Pr(Ⅲ)和2個Ag(Ⅰ)離子配位,并沿a,c兩個方向延伸,連成穩(wěn)定3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(圖6)。
圖4 配位聚合物5中Pr(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)離子的配位環(huán)境Fig.4 Coordination environments of Pr(Ⅲ) and Ag(Ⅰ) ions in coordination polymer 5
配位聚合物7~9是同構(gòu)的,均屬三斜晶系,P1空間群,此處只對{SmAg(3,5-PDA)(3,5-HPDA)(ox)0.5(H2O)2}n(7)的結(jié)構(gòu)作描述。7的不對稱單元包括1個Ag(Ⅰ),1 個 Sm(Ⅲ)離子,1 個 3,5-PDA2-,1 個未完全脫質(zhì)子的3,5-HPDA-,0.5個ox2-和2個配位水分子。Sm(Ⅲ)離子是八配位,4個O原子分別來自2個3,5-PDA2-和 2 個 3,5-HPDA-,2 個 O 原子來自 ox2-,剩下2個O原子來自于配位水分子(圖7)。Ag(Ⅰ)離子是三配位,與2個吡啶N原子配位,同時與相鄰不對稱單元的Ag(Ⅰ)形成Ag-Ag鍵,鍵長為0.324 4(6)nm,低于2個Ag(Ⅰ)離子的范德華半徑之和0.344 nm[31],說明 Ag-Ag 鍵合理,文獻中也有關(guān)于 Ag-Ag鍵的報導,鍵長在0.272 49(10)~0.333 8(2)nm之間[32-37]。 在配位聚合物 7 中,3,5-HPDA-的 1 個羧基O原子(O5)與Sm(Ⅲ)配位,N2原子與相鄰不對稱單元中的Ag(Ⅰ)配位,將相鄰不對稱單元沿c方向連成1D鏈狀結(jié)構(gòu),而Ag-Ag鍵的存在又將相鄰的1D鏈連成沿c方向的1D雙鏈結(jié)構(gòu)。3,5-PDA2-的N1和1個羧基氧原子(O1)將同一單元中的Sm(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)離子連接,另一個羧基氧原子(O4)與相鄰雙鏈中的Sm(Ⅲ)離子配位,將這些1D雙鏈連接起來,在bc面上形成 2D 層狀結(jié)構(gòu)(圖 8),同時該 3,5-PDA2-的 1個羧基O原子(O2)與相鄰層的Sm(Ⅲ)離子配位,并且ox2-以雙螯合四齒的方式將相鄰層中的Sm(Ⅲ)離子再次連接,形成穩(wěn)定的3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(圖9)。
圖5 配位聚合物5沿b方向的1D鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.5 One dimensional chain of coordination polymer 5 along b direction
圖6 配位聚合物5的3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)Fig.6 Three dimensional network of coordination polymer 5
圖7 配位聚合物7中Sm(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)離子的配位環(huán)境Fig.7 Coordination environments of Sm(Ⅲ) and Ag(Ⅰ)ions in coordination polymer 7
圖8 配位聚合物7在bc面的2D層狀結(jié)構(gòu)Fig.8 Two dimensional layer in bc plane of coordination polymer 7
圖9 配位聚合物7的3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)Fig.9 Three dimensional network of coordination polymer 7
2.2.1 配位聚合物的UV-Vis-NIR吸收光譜
室溫下,測定9種配位聚合物晶體粉末的UVVis-NIR吸收光譜 (圖S22~S30),均表現(xiàn)出配體和Ag-配體部分(d-block)的π→π*躍遷強吸收帶。因Eu(Ⅲ)的f→f*是禁阻躍遷的,所以除4外,其余配位聚合物還表現(xiàn)出相應Ln(Ⅲ)離子的特征吸收,與理論吸收相比,部分吸收帶發(fā)生位移現(xiàn)象,相關(guān)指認列于表3。
2.2.2 配位聚合物的發(fā)光性能
室溫下,測定配位聚合物晶體粉末在可見(Vis)和近紅外(NIR)區(qū)的熒光光譜,它們表現(xiàn)出相應Ln(Ⅲ)離子的特征發(fā)射,相關(guān)指認見表4。
表3 配位聚合物1~9的UV-Vis-NIR光譜指認Table 3 Assignments for UV-Vis-NIR spectra of coordination polymers 1~9
表4 配位聚合物1~9的Vis-NIR發(fā)射光譜指認Table 4 Assignments for Vis-NIR emission spectra of coordination polymers 1~9
以λEx=357 nm為激發(fā)波長,配位聚合物1在NIR區(qū)呈現(xiàn)出Pr(Ⅲ)離子的特征發(fā)射(圖10)。其中886和986 nm處的發(fā)射帶分別歸屬為Pr(Ⅲ)的1D2→3F2和1D2→3F3躍遷,與理論值(855和970 nm)對比,發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象。這在它的UV-Vis-NIR吸收光譜中可以得到佐證:1的3H4→3F3和3H4→3F2的躍遷吸收帶位于1 564和1 948 nm處,與理論值(1 588和2 039 nm)對比發(fā)生藍移,說明3F3,3F2能級能量升高,當激發(fā)態(tài)電子從1D2能級返回到3F3和3F2能級時,能量差減小,則相應發(fā)射帶向長波方向移動。此外,1在可見區(qū)表現(xiàn)出Pr(Ⅲ)離子的幾個弱的特征發(fā)射(圖 S31),分別指認為3PJ→3H4(J=2,1,0)躍遷發(fā)射,并且d-block發(fā)光不明顯,說明其吸收的能量多用來敏化Pr(Ⅲ)離子發(fā)光。
圖10 配位聚合物1的NIR發(fā)射光譜Fig.10 NIR emission spectrum of 1
以λEx=336 nm為激發(fā)波長,配位聚合物5同樣在889和987 nm處呈現(xiàn)Pr(Ⅲ)離子的NIR發(fā)射帶(圖11),并且與理論發(fā)射相比也出現(xiàn)明顯紅移,在它的吸收光譜中亦有體現(xiàn)。此外,在λEx=336 nm激發(fā)下,5在Vis區(qū)也表現(xiàn)出與1相似的Pr(Ⅲ)的3個較弱的特征發(fā)射(圖S32)。
圖11 配位聚合物5的NIR發(fā)射光譜Fig.11 NIR emission spectrum of 5
在λEx=403 nm激發(fā)下,配位聚合物2呈現(xiàn)出Nd(Ⅲ)的3個明顯的NIR發(fā)射帶(圖 12),即 888 nm(4F3/2→4I9/2),1 060 nm(4F3/2→4I11/2),1 336 nm(4F3/2→4I13/2),與理論發(fā)射(899,1 081和1 379 nm)相比藍移。這在2的UV-Vis-NIR吸收光譜得到佐證,864 nm(4I9/2→4F3/2)處的吸收帶比理論吸收899 nm向短波長方向移動,說明4F3/2能級升高。當激發(fā)態(tài)電子從4F3/2能級返回4I9/2,4I11/2和4I13/2能級時,能級差增大,相應發(fā)射帶藍移。此外,以λEx=341 nm為激發(fā)波長,2在350~500 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn) d-block很弱的發(fā)光(圖S33),配體2-pzc-的發(fā)光猝滅,說明d-block將能量傳遞給Nd(Ⅲ),有效敏化其特征發(fā)光。
圖12 配位聚合物2的NIR發(fā)射光譜Fig.12 NIR emission spectrum of 2
在λEx=524 nm激發(fā)下,配位聚合物6表現(xiàn)出Nd(Ⅲ)離子3個明顯的NIR特征發(fā)射帶(圖13)。與2類似,和理論發(fā)射相比藍移,可從它的UV-Vis-NIR光譜得到佐證。在λEx=338 nm激發(fā)下,6在Vis區(qū)表現(xiàn)出d-block的寬帶發(fā)射很弱但沒有完全猝滅 (圖S34),說明d-block的激發(fā)態(tài)能量多被用于敏化Nd(Ⅲ)的特征發(fā)射。
圖13 配位聚合物6的NIR發(fā)射光譜Fig.13 NIR emission spectrum of 6
以λEx=465 nm為激發(fā)波長,配位聚合物3呈現(xiàn)Sm(Ⅲ)離子在NIR區(qū)的特征發(fā)射(圖14),即4G5/2→6F3/2(936 nm),4G5/2→6F5/2(992 nm),4G5/2→6F7/2(1 158 nm)和4G5/2→6F9/2(1 280 nm)。在3的UV-Vis-NIR吸收光譜中,6H5/2→6FJ(J=3/2,5/2,7/2,9/2)躍遷吸收發(fā)生藍移,說明6FJ(J=3/2,5/2,7/2,9/2)能級升高,當激發(fā)態(tài)電子從發(fā)射能級4G5/2回到6FJ(J=3/2,5/2,7/2)能級時,能量差減小,相應發(fā)射帶向長波長方向移動,即紅移。另外,以λEx=405 nm為激發(fā)波長,3在可見區(qū)出現(xiàn)Sm(Ⅲ)的特征發(fā)射(圖15),分別為4G5/2→6H5/2(563 nm),4G5/2→6H7/2(597 nm),4G5/2→6H9/2(644 nm)和4G5/2→6H11/2(705 nm)躍遷。
圖14 配位聚合物3的NIR發(fā)射光譜Fig.14 NIR emission spectrum of 3
圖15 配位聚合物3的Vis發(fā)射光譜Fig.15 Vis emission spectrum of 3
與3類似,以λEx=376 nm為激發(fā)波長,配位聚合物7在NIR區(qū)呈現(xiàn)Sm(Ⅲ)離子的4個源于4G5/2→6FJ/2躍遷(J=9,7,5,3)的發(fā)射帶(圖 16),并且與理論發(fā)射帶相比亦紅移,且相應的吸收帶藍移。另外,在λEx=404 nm激發(fā)下,7也表現(xiàn)出Sm(Ⅲ)的3個可見發(fā)射(圖17),且d-block的發(fā)光很弱,說明其將能量傳遞到Sm(Ⅲ)離子,用以敏化其特征發(fā)光。
圖16 配位聚合物7的NIR發(fā)射光譜Fig.16 NIR emission spectrum of 7
圖17 配位聚合物7的Vis發(fā)射光譜Fig.17 Vis emission spectrum of 7
比較上述6種配位聚合物的NIR發(fā)射光譜,可以明顯看出1~3的發(fā)光較強,分析原因有二:一是結(jié)構(gòu)方面,配位聚合物1~3中,Ln(Ⅲ)離子沒有與H2O分子直接配位,而5~7中,有2個H2O分子與Ln(Ⅲ)配位,直接配位水分子的高頻O-H振動會導致非輻射躍遷的能量轉(zhuǎn)移,消耗d-block的能量[38-42];二是能量轉(zhuǎn)移,從吸收光譜可知配位聚合物1~3的Ag-2-pzc-部分的最大吸收波長約在350 nm,而5~7的Ag-3,5-PDA2-的最長吸收帶約為300 nm,說明前者的激發(fā)態(tài)能量低,與Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)的發(fā)射能級更接近(圖18),會減少從d-block到f-block的能量傳遞過程的損失,使敏化更有效。
在λEx=464 nm激發(fā)下,配位聚合物4在594、618、653和694 nm處呈現(xiàn)出Eu(Ⅲ)離子的4個特征發(fā)射(圖 19),分別指認為5D0→7FJ(J=1,2,3,4)躍遷。另外,d-block的發(fā)光完全猝滅,表明其吸收的能量轉(zhuǎn)移給Eu(Ⅲ)離子,有效敏化其發(fā)光。
圖18 配位聚合物1~9及Ag-配體的能級Fig.18 Energy levels of coordination polymers 1~9 and Ag-ligand
圖19 配位聚合物4的Vis發(fā)射光譜Fig.19 Vis emission spectrum of 4
以λEx=352 nm為激發(fā)波長,配位聚合物8可發(fā)射橙色光,Dy(Ⅲ)離子在574和483 nm處的2個發(fā)射帶分別指認為4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H15/2躍遷(圖20)。然而,360~450 nm的寬帶發(fā)射為d-block的發(fā)光,并未完全猝滅,說明配體只是將部分能量傳遞給了Dy(Ⅲ)離子。這可能是因為Dy(Ⅲ)的發(fā)射能級與Ag-3,5-PDA2-的最低激發(fā)態(tài)之間的能級差大,不利于d→f的能量傳遞。
圖20 配位聚合物8的Vis發(fā)射光譜Fig.20 Vis emission spectrum of 8
當λEx=371 nm時,配位聚合物9在NIR區(qū)的2個特征發(fā)射帶 (圖21)分別為Ho(Ⅲ)離子的5I5→5I8(886 nm)和5I6→5I8(987 nm)躍遷,與理論值(902 和1 172 nm)相比明顯藍移。從9的UV-Vis-NIR吸收光譜中可以看出,5I8→5I5(889 nm)和5I8→5I6(1 147 nm)吸收帶較理論值(902,1 172 nm)藍移,說明 9中,Ho(Ⅲ)離子的5I5和5I6能級能量升高,與基態(tài)5I8能級的能量差增大,相應的發(fā)射帶藍移。并且5I6和5I5能級較低,與Ag-3,5-PDA2-的激發(fā)態(tài)能級差較大,不利于d→f的能量傳遞。并且在Vis區(qū),Ag-3,5-PDA2-部分的LLCT發(fā)射仍舊存在,還有Ho(Ⅲ)的2個極弱的特征發(fā)射,即5D4→5I4(464 nm)和5D4→5I5(426 nm)躍遷(圖S32),能量分散,不利于其近紅外發(fā)光。
圖21 配位聚合物9的NIR發(fā)射光譜Fig.21 NIR emission spectrum of 9
以吡嗪-2-羧酸和3,5-吡啶二羧酸為主配體,草酸為協(xié)同配體,合成2個系列Ag-Ln配位聚合物,通過單晶X射線衍射測定晶體結(jié)構(gòu),它們均是由配位鍵構(gòu)筑的3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。光物理性能研究表明:(1)所有配位聚合物均表現(xiàn)出相應Ln(Ⅲ)離子的特征發(fā)射,這主要得益于d-block的敏化作用;(2)在Ln-Ag雜核配位聚合物中,晶體場和Ag(Ⅰ)離子4d軌道的共同作用使體系內(nèi)部能級被調(diào)諧,因此Ln(Ⅲ)的NIR發(fā)射帶呈現(xiàn)明顯的位移,同時在其UV-Vis-NIR吸收光譜中也有所體現(xiàn),二者可以互相佐證;(3)2種配體的加入對Ln(Ⅲ)離子的發(fā)光均起到敏化作用,但效果不同,Ag-2-pzc的激發(fā)態(tài)能量低,更有利于Ln(Ⅲ)的敏化,因此選擇合適的配體對于提高敏化效率,增強發(fā)光強度有重要意義;(4)配位水分子的OH高頻振動會與Ln(Ⅲ)離子的電子能級耦合,產(chǎn)生非輻射躍遷去活作用,猝滅發(fā)光,因此選擇合適的非水溶劑和小分子有機配體,阻止水分子參與配位,可大大增強配位聚合物的發(fā)光。
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