程少文 張 娜 卓寧澤 朱月華 陳永浩

蔣 鵬4 杜文慧4 葉恩淦4 王海波＊,3

(1南京工業(yè)大學(xué)，能源科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816)

(2輕工業(yè)部南京電光源材料科學(xué)研究所，南京 210015)

(3南京工業(yè)大學(xué)，電光源材料研究所，南京 210015)

(4南京工業(yè)大學(xué)，材料工程與科學(xué)學(xué)院，南京 210009)

0 引 言

WLED(white light emitting diode)憑借其發(fā)光效率高、壽命長、體積小、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，開啟了照明領(lǐng)域的新革命，被譽(yù)為21世紀(jì)最有價值的新光源。目前，商用WLED主要通過藍(lán)光LED芯片結(jié)合釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)的黃色熒光粉YAG∶Ce3+得到，由于光譜曲線中缺少深紅色光譜部分［3］，導(dǎo)致獲得的白光顯色指數(shù) (Color Rendering Index，CRI)較低(CRI＜80)，與自然光有著顯著的差異，降低了其光色品質(zhì)，限制了其應(yīng)用范圍［4-5］。相比之下，紫外光LED芯片結(jié)合三基色(紅、綠、藍(lán))熒光粉可以獲得低色溫、高顯色指數(shù)的全光譜WLED，得到了人們的廣泛關(guān)注［6］。三基色熒光粉不僅在照明領(lǐng)域具有提高CRI和調(diào)節(jié)色溫的作用，在顯示領(lǐng)域也占據(jù)重要地位，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于場發(fā)射顯示、陰極射線管顯示等領(lǐng)域。因此開發(fā)出新型高效的三基色熒光粉在照明和顯示方面中都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

磷灰石作為一種重要的熒光粉基質(zhì)材料，賦予了磷灰石結(jié)構(gòu)熒光粉以高的效率、熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性［7］。磷灰石結(jié)構(gòu)晶體是一個大家族，主要包括氧磷灰石、鹵磷灰以及羥基磷灰石。磷灰石結(jié)構(gòu)晶體具有(A1)2(A2)3(XO4)3Y的化學(xué)通式，其中A1和A2 代表二價堿土金屬離子 Ca2+、Sr2+、Ba2+等，Y 主要是 F-、Cl-、OH-，XO4表示 PO43+、SiO44+、VO43+等［8］。稀土磷灰石結(jié)構(gòu)熒光粉大部分具有P63/m高對稱性的空間群，隨著晶體中的陽離子被其他離子取代，磷灰石結(jié)構(gòu)晶體從P63/m高對稱性空間群變成相對低對稱性的 P6、P63、P3 和 P21/m 空間群［9-10］。 近年來，磷灰石結(jié)構(gòu)熒光粉屢見報道。Zhu等［11］通過高溫固相法合成的具有磷灰石結(jié)構(gòu)的綠色熒光粉Sr4La2Ca4(PO4)6O2∶Ce3+，有較好的熱穩(wěn)定性，發(fā)光強(qiáng)度是商用綠 色 熒 光 粉 LMS520B(化 學(xué) 式(Sr，Ba)2SiO4∶Eu2+)的78.6%。Que等［12］采用高溫固相法合成了具有磷灰石結(jié)構(gòu)青色熒光粉Ca10(SiO4)3(SO4)3F2∶Eu2+，空間群P63/m，對熒光粉的熱猝滅機(jī)理給出了深刻的見解。除了單摻的磷灰石結(jié)構(gòu)熒光粉外，共摻Tb3+而發(fā)綠光的熒光粉 Sr3.5Y6.5O2(PO4)1.5(SiO4)4.5∶Eu2+，Tb3+、Ca2Ba3(PO4)3Cl∶0.015Ce3+,0.02Tb3+和 Ca5(PO4)3F∶0.10Eu3+,0.06Tb3+等［13-15］,共摻 Mn2+而發(fā)紅光的熒光粉 Ca9Mg(PO4)6F2∶Eu2+，Mn2+、La9.33(SiO4)6O2∶Eu2+，Mn2+等［16-17］，以及三摻雜磷灰石結(jié)構(gòu)白光熒光粉 Ca4Y6(SiO4)6O∶Ce3+，Mn2+，Tb3+，Mg2Y8(SiO4)6O2∶Ce3+，Mn2+，Tb3+等［18-19］均已見 諸 報道。一般單摻雜Ce3+/Eu2+的方法不容易獲取磷灰石結(jié)構(gòu)綠色熒光粉，通過共摻Tb3+能量傳遞的方法則有不少的研究。Ce3+/Eu2+與Tb3+共摻雜，極大地提高Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度，比如被廣泛應(yīng)用的綠色LaPO4∶Ce3+，Tb3+熒光粉［20-21］。 因此，在磷灰石結(jié)構(gòu)的 Ba10(PO4)6F2晶體中，通過共摻雜稀土離子之間的有效能量傳遞來實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射。

本文采用高溫固相法合成了一系列具有磷灰石結(jié)構(gòu)的熒光粉 Ba10-x-y(PO4)6F2∶x Ce3+，y Tb3+(x=0，0.005，0.015，0.03，0.045，0.06，0.075，0.09，0.11，0.13;y=0，0.04，0.12，0.20，0.28，0.36，0.44，0.52)。 討論了晶體結(jié)構(gòu)以及Ce3+和Tb3+間能量傳遞過程和機(jī)理。結(jié)果表明，這種具有磷灰石結(jié)構(gòu)且可實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射的熒光粉能夠被紫外光有效激發(fā)，作為一種重要的基色熒光粉，在照明和顯示領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用高溫固相法合成了系列Ce3+單摻雜和Ce3+，Tb3+共摻雜的熒光粉 Ba10-x(PO4)6F2：x Ce3+(x=0，0.005，0.015，0.03，0.045，0.06，0.075，0.09，0.11,0.13)和 Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0，0.04，0.12，0.20，0.28，0.36，0.44，0.52)。 按照化學(xué)計(jì)量比，稱取 BaCO3(AR)，(NH4)2HPO4(AR)，NH4F(AR)(以上藥品購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和稀土氧化物CeO2(99.99%)，Tb4O7(99.99%)(稀土原料購自濟(jì)寧天億新材料有限公司)。將稱取好的原料在瑪瑙研缽中充分研磨，將混合均勻的原料轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，在還原氣氛下，1 100℃燒結(jié)3 h，冷卻到室溫，研磨過篩，即得到熒光粉 Ba10-x-y(PO4)6F2∶x Ce3+，y Tb3+樣品。

1.2 樣品測試

合成樣品的相純度和結(jié)構(gòu)采用SmartLab型高分辨衍射系統(tǒng)(Rigaku，Japan)進(jìn)行X射線衍射分析。用Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，工作電流和電壓分別是 200 mA 和 45 kV， 掃描范圍 2θ=5°～90°，掃描速度為 20°·min-1，掃描步長是 0.02°。 樣品的顆粒形貌采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡觀察分析，工作電壓為15 kV。光致發(fā)光特性采用RF-6000熒光光譜儀(Shimadzu corporation，Japan)進(jìn)行測試，氙弧燈作為激發(fā)光源。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析和晶體結(jié)構(gòu)

圖1為不同摻雜濃度和不同摻雜離子的熒光粉 Ba10(PO4)6F2∶Ce3+，Tb3+的 XRD 圖，樣品的所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.71-1316)具有較好的匹配性，說明Ce3+和Tb3+已經(jīng)成功進(jìn)入了主晶格當(dāng)中，取代了晶格中Ba2+的位置，而不是生成雜相。圖1(b)表明衍射峰隨著Ce3+/Tb3+摻雜量的增加而向高2θ值偏移，這是由于半徑較小的Ce3+/Tb3+取代半徑較大的Ba2+導(dǎo)致的，因此進(jìn)一步說明Ce3+和Tb3+成功進(jìn)入Ba2+的位置。

表1總結(jié)了Ba10(PO4)6F2的晶胞參數(shù)。制備的未摻雜Ba10(PO4)6F2樣品的XRD數(shù)據(jù)經(jīng)Jade5.0精修后［22］，將 精修得到的晶胞 參數(shù) 與 White 等［23］報 道 的理論晶胞參數(shù)對比后發(fā)現(xiàn)，最大偏差只有0.233%，與理論結(jié)果吻合的很好。

圖 1 樣品 Ba10-x-y(PO4)6F2∶x Ce3+,y Tb3+的 XRD 圖 (a)和28.8°～29.8°局部放大圖 (b)Fig.1 XRD patterns of Ba10-x-y(PO4)6F2∶x Ce3+,y Tb3+(a)andmagnified patternsin the region of 28.8°～29.8°(b)

表1 Ba10(PO4)6F2的晶胞參數(shù)Table 1 Crystal parameters of Ba10(PO4)6F2

Ba10(PO4)6F2的單位晶胞和Ba1、Ba2的配位環(huán)境如圖2所示，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的CIF數(shù)據(jù)信息［24］，其中包含4f和6h兩種不同的陽離子格位以及3種不同的配位O原子，P與4個O配位形成PO4四面體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)-離子占據(jù)晶格的六重軸中心，形成自由通道離子。圖2為2種陽離子Ba1和Ba2的配位環(huán)境，其中Ba1占據(jù)C3點(diǎn)對稱的4f格位，具有9個O原子與之配位，形成三帽三棱柱的十四面體結(jié)構(gòu)。Ba2占據(jù)Cs點(diǎn)對稱的6h格位，具有6個O和2個F原子與之配位，形成雙帽三棱柱的十一面體結(jié)構(gòu)。它們分別與PO4四面體共用邊和角相互連接在一起。根據(jù)不同配位環(huán)境陽離子半徑大小的差異，更小離子半徑的 Ce3+(RCN=8=0.114 3 nm；RCN=9=0.119 6 nm)和Tb3+(RCN=8=0.104 0 nm；RCN=9=0.109 5 nm)傾向于取代6h格位的大半徑Ba2+離子(RCN=8=0.142 nm；RCN=9=0.147 nm)形成了置換固溶體［25］，其中 CN=8 和 CN=9分別代表配位數(shù)為8和9。

圖2 沿c軸方向Ba10(PO4)6F2的晶胞的結(jié)構(gòu)圖(a)和 Ba1(b)、Ba2(c)的配位環(huán)境Fig.2 Crystal structure of Ba10(PO4)6F2 along the c-axis direction(a)and the coordination environment of Ba1(b)and Ba2(c)

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖 3所示為合成的 Ba9.39(PO4)6F2∶0.09Ce3+，0.52Tb3+熒光粉的SEM照片，從照片中可以看出樣品顆粒表面比較光滑，并呈現(xiàn)不規(guī)則形貌，顆粒尺寸在2～5μm之間。

2.3 熒光光譜分析

為了獲得最佳的Ce3+摻雜量，合成出系列不同摻雜濃度的熒光粉 Ba10-x(PO4)6F2∶x Ce3+。 圖 4(a，b)展現(xiàn)了Ba10-x(PO4)6F2∶x Ce3+的發(fā)射光譜和相對強(qiáng)度。在295 nm波長紫外光激發(fā)下，隨著Ce3+摻雜量的增加，發(fā)射光譜強(qiáng)度依次遞增，當(dāng)x=0.09時，發(fā)射峰達(dá)到最大值，再繼續(xù)增加Ce3+摻雜量，開始出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象，發(fā)射峰強(qiáng)度隨之而下降。

圖 4 Ba10-x(PO4)6F2∶x Ce3+的發(fā)射光譜(λex=295 nm)(a)和Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度與Ce3+摻雜濃度的關(guān)系 (b)Fig.4 PL spectra of Ba10-x(PO4)6F2∶x Ce3+(λex=295 nm)(a)and emission intensity dependence on doping concentration of Ce3+(b)

圖 5(a)是 Ba9.91(PO4)6F2∶0.09Ce3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。監(jiān)測波長為335和358 nm時，得到激發(fā)光譜為240～330 nm的寬帶。2條激發(fā)光譜除強(qiáng)度略有差異外，激發(fā)光譜的形狀和峰值均相同，其中激發(fā)光譜在270和295 nm具有激發(fā)峰，歸屬于Ce3+的4f→5d躍遷吸收。在270和295 nm紫外光激發(fā)下，得到的發(fā)射光譜具有幾乎完全相同的強(qiáng)度，并且沒有出現(xiàn)紅移或藍(lán)移。發(fā)射光譜具有335和358 nm兩個峰，歸屬于Ce3+的5d→4f(2F5/2，2F7/2)躍遷發(fā)射。基態(tài)4f電子組態(tài)的2F5/2和2F7/2兩個能級由于自旋軌道偶合，兩者相差2 000 cm-1，而335 nm(29 851 cm-1)和358 nm(27 933 cm-1)兩個峰相差1 918 cm-1，十分接近 2 000 cm-1，這就證明晶體中的Ce3+僅占據(jù)一種陽離子格位，再根據(jù)不同配位環(huán)境的陽離子半徑差異，因此可以得出發(fā)射峰是來自于Ce3+取代基質(zhì)中6h格位上的Ba2+離子產(chǎn)生的。此外，Ba9.91(PO4)6F2∶0.09Ce3+熒光粉在 295 和 313 nm 紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜也呈現(xiàn)相同的形狀。Ba9.48(PO4)6F2∶0.52Tb3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖5(b)所示，在261 nm波長光激發(fā)下，得到了Tb3+特征發(fā)射譜，包括來自5D4→7FJ(J=6，5，4，3)躍遷發(fā)射的487、542、581和620 nm的發(fā)射峰以及來自高能級5D3→7FJ(J=6，5，4，3) 躍遷發(fā)射的 379、412、434和455 nm的發(fā)射峰［26］。監(jiān)測542 nm波長處最強(qiáng)發(fā)射峰，得到Tb3+的激發(fā)光譜。Ba9.48(PO4)6F2∶0.52Tb3+的激發(fā)和發(fā)射均來自宇稱禁戒的4f→4f層內(nèi)躍遷，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜強(qiáng)度都十分的弱，在313 nm紫外光激發(fā)下，發(fā)射強(qiáng)度表現(xiàn)得更弱。Ce3+→Tb3+的能量傳遞可以顯著提高Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度，圖5(c)是Ce3+、Tb3+共摻雜熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，不難發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測Ce3+的358 nm波長發(fā)射峰和監(jiān)測Tb3+的542 nm波長發(fā)射峰，得到的激發(fā)光譜在250～350 nm范圍內(nèi)除了強(qiáng)度有差異外，兩者趨勢十分相似，這就暗示著在Ba9.39(PO4)6F2∶0.09Ce3+，0.52Tb3+中存在 Ce3+→Tb3+的能量傳遞。 激發(fā)光譜在313 nm處具有最強(qiáng)的激發(fā)峰，在313 nm紫外光激發(fā)下，542 nm處綠光發(fā)射達(dá)到最強(qiáng)。

圖 5 Ba9.91(PO4)6F2∶0.09Ce3+(a)、Ba9.48(PO4)6F2∶0.52Tb3+(b)和 Ba9.39(PO4)6F2∶0.09Ce3+,0.52Tb3+(c)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.5 PLE and PL spectra of Ba9.91(PO4)6F2∶0.09Ce3+(a),Ba9.48(PO4)6F2：0.52Tb3+(b)and Ba9.39(PO4)6F2∶0.09Ce3+,0.52Tb3+(c)phosphors

為了進(jìn)一步證明能量傳遞的發(fā)生，圖6展示了Ba9.91(PO4)6F2∶0.09Ce3+的 發(fā) 射 光 譜 和 Ba9.8(PO4)6F2∶0.20Tb3+的激發(fā)光譜，紅色區(qū)域是兩者重疊部分。Ba9.8(PO4)6F2∶0.2Tb3+的激發(fā)光譜呈現(xiàn)出許多尖銳的吸收峰，由于4f→4f層內(nèi)躍遷是絕對禁阻的，激發(fā)強(qiáng)度都十分的弱，因此Ba9.8(PO4)6F2∶0.20Tb3+很難被有效激發(fā)。 但是 Ba10(PO4)6F2∶Ce3+，Tb3+卻可以很容易被313 nm波長紫外光激發(fā)發(fā)射出Tb3+的542 nm的綠光，綠光強(qiáng)度相對單摻Tb3+的強(qiáng)度有非常大的提高，這歸功于 Ce3+→Tb3+的能量傳遞［27-29］。

圖 6 Ba9.91(PO4)6F2∶0.09Ce3+和 Ba9.8(PO4)6F2∶0.20Tb3+的發(fā)射和激發(fā)光譜重疊圖Fig.6 Overlap plot of emission spectrum of Ba9.91(PO4)6F2∶0.09Ce3+and the excitation spectrum of Ba9.8(PO4)6F2∶0.20Tb3+

由于Ce3+→Tb3+能量傳遞過程的存在，因此選擇在Ba9.91(PO4)6F2∶0.09Ce3+的基礎(chǔ)上摻雜不同量的Tb3+。Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0，0.04，0.12，0.20，0.28，0.36，0.44，0.52)在 313 nm 波長紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜如圖7(a)。隨著共摻雜Tb3+濃度的增加，Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度依次遞減，Tb3+的窄帶發(fā)射譜不斷增強(qiáng)，這也證實(shí)了Ce3+和Tb3+之間能量傳遞的事實(shí)。圖7(b)更為直觀地表達(dá)了Ce3+發(fā)射強(qiáng)度遞減趨勢。Ce3+→Tb3+的能量傳遞效率ηT可以通過公式(1)計(jì)算［30］：

公式(1)中，τS和τS0分別表示敏化劑Ce3+在不摻雜和摻雜Tb3+時的熒光壽命，IS和IS0分別代表敏化劑Ce3+在不摻雜和摻雜Tb3+時的發(fā)光強(qiáng)度，IS/IS0可以近似取代 τS/τS0［31-32］。 隨著 Tb3+摻雜量的依次遞增，Ce3+發(fā)射強(qiáng)度單調(diào)降低，當(dāng)Tb3+的摻雜量達(dá)到0.52時，根據(jù)公式ηT=1-IS/IS0，能量傳遞效率達(dá)到了0.6，這也說明，Ce3+和Tb3+之間可以產(chǎn)生有效的能量傳遞。

能量傳遞機(jī)理是研究熒光粉中稀土離子間進(jìn)行能量傳遞過程的一個重要內(nèi)容，能量傳遞的臨界距離RCe-Tb有必要首先進(jìn)行計(jì)算。臨界距離指的是激發(fā)態(tài)的敏化劑離子通過自身的輻射躍遷回到基態(tài)的幾率PCe與通過能量傳遞的方式傳遞給被敏化對象的幾率PCe-Tb相等時對應(yīng)的距離。根據(jù)Dexter和Schulman的理論結(jié)果，臨界距離RCe-Tb可以通過公式(2)計(jì)算得到［33-34］。

圖7 不同Tb3+摻雜量熒光粉Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+,y Tb3+的發(fā)射光譜 (a);Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度和能量傳遞效率與Tb3+摻雜量的關(guān)系(b)Fig.7 PL spectra of Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+,y Tb3+phosphors with various Tb3+contents(a);Dependence of Ce3+emission intensity and energy transfer efficiency on Tb3+concentration(b)

其中V是單位晶胞的體積；xc是臨界濃度，指的是當(dāng)被敏化劑濃度為某一值，敏化劑的發(fā)光強(qiáng)度降低為沒有被敏化對象時發(fā)光強(qiáng)度的一半時的被敏化劑的濃度與敏化劑的濃度的總和 (可通過圖7得到)。N為單位晶胞中可以被稀土離子取代的陽離子的總數(shù)，N=Z×6。 對于 Ba10(PO4)6F2晶體，V=0.690 4 nm3，N=6，xc=0.45。 通過公式(2)得到 RCe-Tb=0.79 nm，臨界距離RCe-Tb＞0.5 nm，因此交換相互作用傳遞能量的概率低于多偶極交互作用能量傳遞的概率。

根據(jù)Dexter提出的多偶極交互作用能量傳遞公式以及Reisfeld的近似理論，公式(3)可以用于推導(dǎo)多偶極交互作用能量傳遞機(jī)理［35-37］。

其中IS0是不摻雜Tb3+時，Ce3+的發(fā)光強(qiáng)度；IS是摻雜Tb3+時，Ce3+的發(fā)光強(qiáng)度；CCe+Tb是 Tb3+和 Ce3+摻雜濃度之和。不同的n值意味著不同的多偶極交互作用機(jī)理。當(dāng)n取6、8、10時，能量傳遞機(jī)理分別是偶極-偶極、偶極-四極、四極-四極交互作用［38］。 如圖 8所示，對IS0/IS-CCe+Tbn/3作圖，比較線性擬合度R2，發(fā)現(xiàn)n=6線性擬合結(jié)果最好，因此，可以得出Ce3+→Tb3+能量傳遞機(jī)理為偶極-偶極交互作用。

圖 9 為熒光粉 Ba10(PO4)3F∶Ce3+，Tb3+的激發(fā)、發(fā)射和能量傳遞過程。Ce3+具有4f和5d兩個能級，4f能級可以劈裂成跨度為2 000 cm-1的2F5/2和2F7/2兩個能級，5d能級可以劈裂成2～5個能級，最大可以相隔15 000 cm-1。在紫外光激發(fā)下，處于4f能級的基態(tài)電子被激發(fā)，躍遷到5d能級，然后激發(fā)態(tài)電子以非輻射方式馳豫到5d的最低激發(fā)態(tài)能級，位于5d激發(fā)態(tài)能級的電子一部分以輻射發(fā)光的形式躍遷回4f基態(tài)，一部分以能量傳遞的方式將能量傳遞到Tb3+的激發(fā)態(tài)5D3和5D4，其中部分5D3能級通過交叉馳豫(cross relaxation)方式，馳豫到5D4能級，然后5D3和5D4再躍遷回Tb3+的不同基態(tài)，得到系列Tb3+的特征發(fā)射峰。交叉馳豫發(fā)生在2個Tb3+離子之間，其能級躍遷過程如下：

圖 8 Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0,0.04,0.12,0.20,0.28,0.36,0.44,0.52)熒光粉中 Ce3+的 I S0/I S 與C Ce+Tb6/3,C Ce+Tb8/3和C Ce+Tb10/3的關(guān)系曲線Fig.8 Dependence I S0/I S of Ce3+on C Ce+Tb6/3,C Ce+Tb8/3 and C Ce+Tb10/3 in Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0,0.04,0.12,0.20,0.28,0.36,0.44,0.52)phosphors

圖9 Ba10(PO4)6F2∶Ce3+,Tb3+熒光粉的電子躍遷和能量傳遞機(jī)理的能級圖Fig.9 Energy-level diagram showing the electronic transition and energy transfer mechanism of Ba10(PO4)6F2∶Ce3+,Tb3+phosphors

交叉馳豫只有部分激發(fā)能參與傳遞，激發(fā)態(tài)的Tb3+離子發(fā)生5D3→5D4的躍遷，將5D3-5D4之間能量傳遞給基態(tài)Tb3+離子，基態(tài)Tb3+離子發(fā)生5F6→5F0的躍遷。由于交叉馳豫過程發(fā)生在2個離子之間，因此它與稀土離子摻雜濃度有關(guān)，只有當(dāng)濃度較高時，交叉馳豫才會占據(jù)主導(dǎo)地位。不難發(fā)現(xiàn)，交叉馳豫的發(fā)生可以抑制高能級(5D3)躍遷發(fā)射過程，對于提高低能級(5D4)躍遷的綠光發(fā)射具有積極作用［39］。這也是圖7中在487、542、581 nm處的發(fā)射不斷增強(qiáng)，而在412、434和455 nm處的發(fā)射卻沒有增加的原因。

2.4 Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+，y Tb3+的 CIE 色度圖

在313 nm紫外光激發(fā)下,通過對發(fā)射光譜進(jìn)行計(jì)算，得到 Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+，y Tb3+(0≤y≤0.52)的 CIE(Commission International de L′Eclairage，CIE)色度圖(圖10)，對應(yīng)色坐標(biāo)如表2。圖中Tc表示顏色溫度，即色溫。

隨著Tb3+摻雜量的不斷增加，發(fā)光顏色逐漸由藍(lán)色區(qū)域(0.149 4,0.045 1)過渡到綠色區(qū)域(0.280 1,0.585 3)。由于能量傳遞，導(dǎo)致了發(fā)光顏色和色坐標(biāo)的變化，能夠?yàn)樽贤夤饧ぐl(fā)的WLED提供綠色光譜部分，在顯示方面也具有潛在的應(yīng)用。

表 2 Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+,y Tb3+樣品的 CIE 色坐標(biāo)Table 2 CIE chromaticity coordinates for Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+,y Tb3+samples

圖 10 Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+,y Tb3+熒光粉在 313 nm激發(fā)下色度坐標(biāo)圖Fig.10 CIEchromaticity diagram of the Ba9.91-y(PO4)6F2∶0.09Ce3+,y Tb3+phosphors under 313 nm excitation

3 結(jié) 論

利用高溫固相法合成了一系列具有磷灰石結(jié)構(gòu)的新型熒光粉 Ba10(PO4)6F2∶Ce3+，Tb3+。XRD 和 SEM 分析表明，樣品不含雜相，樣品顆粒呈不規(guī)則形貌，尺寸在 2～5 μm 之間。 熒光粉 Ba10-x(PO4)6F2∶x Ce3+的最佳Ce3+摻雜量為0.09,發(fā)射峰335 nm(29 851 cm-1)和358 nm(27 933 cm-1)是Ce3+取代了基質(zhì)中6h格位上的Ba2+產(chǎn)生的。 單摻 Tb3+的熒光粉 Ba10-y(PO4)6F2∶y Tb3+不能被有效激發(fā)。Ce3+和Tb3+共摻雜熒光粉Ba10(PO4)6F2∶Ce3+，Tb3+，由于存在 Ce3+→Tb3+的能量傳遞，Ce3+的發(fā)光強(qiáng)度隨著Tb3+摻雜量的增加而單調(diào)降低。根據(jù)樣品的光譜特性，Ce3+摻雜量為0.09，Tb3+摻雜量為0.52時，能量傳遞效率可以達(dá)到60%。能量傳遞機(jī)理是偶極-偶極相互作用。CIE色度圖分析發(fā)現(xiàn)，隨著Tb3+摻雜量的增加，發(fā)射光譜色坐標(biāo)逐漸從藍(lán)色區(qū)(0.149 4，0.045 1)過渡到綠色區(qū)(0.280 1，0.585 3)，綠光色純度不斷提高。作為紫外光激發(fā)的基色熒光粉，在顯示和照明領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。