夏 偉，黃 芳*，王 梅，辛善志，米 鐵

（1.江漢大學(xué) 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點實驗室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023）

石灰石（碳酸鈣）用途極為廣泛，在水泥工業(yè)、脫硫技術(shù)以及高溫脫碳技術(shù)中有著重要的應(yīng)用，因此探究碳酸鈣煅燒特性有重要意義。由于碳酸鈣可以從大量不同的原料獲取，以致碳酸鈣的化學(xué)成分及物理結(jié)構(gòu)有相當(dāng)大的差異。碳酸鈣的組成、顆粒尺寸等的變化將會影響碳酸鈣的分解[1-4]，晶體結(jié)構(gòu)的不同也會導(dǎo)致碳酸鈣煅燒分解動力學(xué)參數(shù)的差異[5]。對于納米級碳酸鈣來說，由于其顆粒粒徑小、比表面積大、表面活性高，從而受到愈來愈多的關(guān)注。納米級碳酸鈣作為水泥填料的填充量具有一定的補強作用；同時在脫硫或者脫碳技術(shù)中，石灰石粉末在高溫環(huán)境中受熱分解將產(chǎn)生多孔氧化鈣，而新產(chǎn)生的多孔氧化鈣具有較大的初始比表面積，可以提高脫硫率或脫碳率[6-8]。碳酸鈣的煅燒分解動力學(xué)自1931年便有學(xué)者進行研究[9-10]，至今較為普遍的觀點認為碳酸鈣的化學(xué)分解反應(yīng)是煅燒分解速率受控的最主要因素[1，3-4，10-15]，即化學(xué)反應(yīng)在碳酸鈣的分解過程中占主導(dǎo)地位。然而，在碳酸鈣煅燒分解研究中，何種化學(xué)機制控制分解反應(yīng)，目前結(jié)論尚不一致。對于納米級碳酸鈣而言，由于粒度對碳酸鈣的煅燒分解動力學(xué)過程有著重要的影響[3，5]，因而研究其煅燒分解特性及相關(guān)動力學(xué)參數(shù)很有意義。

本文主要利用熱分析儀器，對納米級碳酸鈣在不同升溫速率、不同反應(yīng)氣氛中的煅燒特性進行研究，同時與常規(guī)碳酸鈣進行比較，最后對其分解動力學(xué)機理的相關(guān)參數(shù)進行了分析。

1 實驗

1.1 樣品

選取商業(yè)購買的納米級碳酸鈣（NO-CaCO3，薩默斯生物科技有限公司），以及兩種常規(guī)碳酸鈣：天然石灰石（NA-CaCO3，粒徑45～75 μm）和分析純碳酸鈣（AR-CaCO3，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）作為對照進行研究。3種樣品的X射線衍射圖（XRD）如圖1所示，NO-CaCO3的衍射特征峰都是碳酸鈣晶相，但峰強較低，即碳酸鈣純度較高而結(jié)晶度較低；NA-CaCO3不僅含有碳酸鈣結(jié)晶相，還有極少量雜質(zhì)；AR-CaCO3的衍射峰峰型尖銳，其結(jié)晶度最好且純度也最高。由此可發(fā)現(xiàn)，NO-CaCO3峰型及結(jié)晶度都不如其他兩種碳酸鈣。

圖1 樣品XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffractogram of samples

1.2 實驗裝置及方法

實驗裝置采用美國珀金埃爾默TGA4000熱重分析儀，頂部裝樣設(shè)計，最大的樣品質(zhì)量可達1 500 mg，測試溫度范圍由室溫至1 000℃，升溫速率0～200℃/min，天平分辨率0.2 μg，天平精度可達0.01%，天平準(zhǔn)確度達到0.02%，1 000℃冷卻至30℃時間小于15 min，氣體流量最高為100 mL/min。

采用氧化鋁坩堝，樣品量9.7～10.3 mg，氣氛分別為N2氣氛和CO2氣氛，流量為100 mL/min，分別以10、20、30℃/min的升溫速率加熱樣品至1 000℃，隨溫度、時間等的變化曲線采集樣品質(zhì)量。

2 碳酸鈣煅燒動力學(xué)分析方法

由反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)原理，碳酸鈣煅燒分解速率可表示為

其中α為轉(zhuǎn)化率；T為溫度，K；f（α）為微分形式反應(yīng)機理函數(shù)；β為升溫速率，oC/min；E為活化能，KJ/mol；A為指前因子，min-1；R為通用氣體常數(shù)，J/（mol·K）。根據(jù)文獻[1，3，11]對方程（1）積分并整理后得

對于碳酸鈣的煅燒分解主要有如下化學(xué)反應(yīng)控制機理，各機理對應(yīng)的F（α）表達式如表1所示。

表1 反應(yīng)機制和機制函數(shù)積分形式Tab.1 Reaction mechanism and integral form of mechanism function

3 結(jié)果與討論

3.1 升溫速率對NO-CaCO3煅燒分解的影響

圖2顯示了本文研究的NO-CaCO3和兩種常規(guī)碳酸鈣在不同升溫速率下煅燒分解的熱失重（TG）及失重微分（DTG）曲線。對于NO-CaCO3樣品，純N2氣氛中升溫速率10℃/min時，NO-CaCO3在整個升溫加熱區(qū)間有3個失重段。200～300℃之間微弱的失重峰是顆粒表面少量吸附水蒸發(fā)所致；接著300～550℃是顆粒表面吸附水大量蒸發(fā)所致；最后一段是NO-CaCO3的碳酸鈣分解段，在620℃左右開始分解。由于升溫速率的不同，分解基本終止的溫度也有所差異，大約在820℃（10℃/min）、880℃（20℃/min）和920℃（30℃/min），隨著升溫速率的增加，曲線向高溫區(qū)移動，且煅燒分解結(jié)束溫度升高，這也進一步說明NO-CaCO3的煅燒分解受動力學(xué)控制。NA-CaCO3在純N2氣氛中升溫速率10℃/min時，650℃左右開始分解，這與部分文獻[4，15-17]的研究結(jié)果一致，升溫速率增加，分解趨勢類似于NO-CaCO3，曲線也向高溫區(qū)移動，分解終止溫度也在升高。AR-CaCO3在N2氣氛中升溫速率10℃/min時，在640～650℃開始分解，隨著升溫速率的增加，TG曲線和DTG曲線也向高溫區(qū)移動。同時發(fā)現(xiàn)，在N2氣氛下NO-CaCO3分解特性與常規(guī)的NA-CaCO3和AR-CaCO3存在較大差異，550℃之前即較低溫度下存在明顯失重，主要是由于納米級顆粒極小、表面積大[8，17]，其顆粒會團聚且會吸附大量的水汽分子，當(dāng)顆粒溫度逐漸升高，被顆粒表面吸附的水分子會慢慢蒸發(fā)出來；其次，NO-CaCO3在620℃左右開始分解，比NA-CaCO3和AR-CaCO3的分解溫度降低了近30℃，可能是由于NO-CaCO3樣品本身結(jié)晶度較低，結(jié)構(gòu)較易破壞，導(dǎo)致分解在較低溫度下進行，更大可能是碳酸鈣分解溫度跟樣品顆粒的粒度相關(guān)[3]，粒度越小分解溫度相應(yīng)降低。

3.2 CO2氣氛對NO-CaCO3煅燒分解的影響

由圖2發(fā)現(xiàn)，NO-CaCO3在高濃度CO2氣氛中升溫速率10℃/min時，其在550℃以前有一段緩慢的吸附水蒸發(fā)階段，隨后的煅燒分解溫度較高約為890℃，直至實驗結(jié)束溫度時分解仍未完成，同時隨著升溫速率的增加，在實驗的3個升溫速率下其轉(zhuǎn)化率較為接近，說明本實驗中幾個升溫速率對NO-Ca?CO3的煅燒分解轉(zhuǎn)化率影響比較小。相較于N2氣氛，同等升溫速率情況下，NO-CaCO3在高濃度CO2氣氛中的分解溫度高了近270℃，這是由于碳酸鈣的分解過程受氣相CO2的分壓和平衡壓力的影響極大，當(dāng)氣相中CO2濃度較高時，CO2分壓較大，平衡壓力與分壓之間的差值極小，在同等升溫速率的情況下，碳酸鈣開始煅燒分解的溫度推遲[16，18-19]。NA-CaCO3在高濃度CO2氣氛中升溫速率10℃/min時，其基本也在890℃左右開始煅燒分解，直至實驗結(jié)束溫度時分解仍未完成。然而，升溫速率不同起始分解溫度有所差異，且隨著升溫速率的增加，分解曲線向高溫區(qū)移動，在本實驗結(jié)束溫度時其分解轉(zhuǎn)化率隨之減小。AR-CaCO3在高濃度CO2氣氛中，升溫速率10℃/min時的起始分解溫度大約在915℃，且隨著升溫速率的增加，煅燒分解曲線變化趨勢與NA-CaCO3類似。這里，NO-CaCO3、NA-CaCO3的煅燒分解溫度比AR-CaCO3稍低，推測原因主要是由于NO-CaCO3本身晶體結(jié)晶度稍差，同時粒徑極小，而NA-CaCO3含有一定量的雜質(zhì)，在高濃度CO2氣氛中的高溫下可能雜質(zhì)自身分解或者與碳酸鈣之間有一定的相互作用[16，20]，從而導(dǎo)致NO-CaCO3、NA-CaCO3在高濃度 CO2中的分解溫度比純度極高的AR-CaCO3稍低。

圖2 NO-CaCO3、NA-CaCO3與AR-CaCO3樣品的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of NO-CaCO3，NA-CaCO3and AR-CaCO3

綜上，NO-CaCO3的分解由于其顆粒粒徑極小，具有較大的比表面積，孔隙較為豐富[6-8]，顆粒表面易吸附水蒸氣分子，升溫加熱過程中，吸附水會蒸發(fā)，且煅燒分解較其他兩種碳酸鈣更加活躍，煅燒分解溫度更低，在高濃度CO2氣氛中，1 000℃的終溫條件下分解更為徹底。

3.3 動力學(xué)參數(shù)分析

本文重點以NA-CaCO3在N2氣氛下升溫速率為10℃/min的熱重實驗說明動力學(xué)分析過程，表2列出了常用8個機制函數(shù)相應(yīng)的截距和斜率計算結(jié)果。由表2所列結(jié)果可見，這幾種機制函數(shù)得到的相關(guān)性都比較接近，其中n=1的隨機成核與生長模型相關(guān)系數(shù)最接近1（R2=0.993 62），是NA-CaCO3煅燒分解的最適宜機制。同時，在N2氣氛中，本文同樣計算了其他兩種碳酸鈣及升溫速率相關(guān)數(shù)據(jù)，得到同樣的結(jié)果，根據(jù)公式（2）進一步計算得到相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，活化能E及指前因子A，活化能及LnA與升溫速率之間的關(guān)系如圖3所示，3種碳酸鈣在不同升溫速率條件下的活化能E基本在190.76～254.82 kJ/mol之間，3種碳酸鈣的E和LnA隨升溫速率增加的變化趨勢類似，均隨著升溫速率的增加而減小。同時可以發(fā)現(xiàn)，NO-CaCO3的活化能總體比其他兩種常規(guī)碳酸鈣小，尤其是在升溫速率較大的情況下更明顯（β=30℃/min）。

本文與大多數(shù)文獻[1，3-4，10-12]所得的結(jié)論類似，但與文獻[13-15]認為的相界面反應(yīng)機制不同。隨機成核和隨后生長模型所代表的物理意義為：對本文研究的幾種碳酸鈣的煅燒分解，反應(yīng)最初發(fā)生在某些局域的點上（晶格缺陷所在處），隨后這些相鄰近的分解產(chǎn)物聚集成一個新物相的核，然后核周圍的分子繼續(xù)在核上發(fā)生界面反應(yīng)。舊物相不斷消失，新物相不斷生長和擴展，直至整個固相分解完畢。由于核的形成活化能大于其生長活化能，因此當(dāng)核一旦形成，便能迅速生長和擴展[21]。粒度大大減小，比表面積增大，反應(yīng)速度變快，活化能減小，因此這可以解釋NO-CaCO3煅燒分解活化能總體比其他兩種碳酸鈣小的現(xiàn)象。

表2 機制函數(shù)計算結(jié)果Tab.2 Calculation results of mechanism function

圖3 碳酸鈣在不同升溫速率下的動力學(xué)參數(shù)Fig.3 Kinetic parameters of calcium carbonate at different heating rates

4 結(jié)論

通過本文研究，對于NO-CaCO3的分解特性，有如下結(jié)論：

1）在N2氣氛下，NO-CaCO3由于表面吸附水分子，550℃以前脫除表面吸附水，而其分解溫度比常規(guī)的碳酸鈣低了近30℃，且分解溫度隨著升溫速率的增加而升高。

2）CO2氣氛對NO-CaCO3分解有著重要影響，由于碳酸鈣分解受氣氛中CO2分壓的影響極大，NOCaCO3的分解溫度比其在N2氣氛下推遲了近270℃。

3）NO-CaCO3的分解由于其顆粒粒徑極小，具有較大的比表面積，孔隙較為豐富，煅燒分解較其他兩種常規(guī)碳酸鈣更加活躍，煅燒分解溫度更低，其煅燒分解動力學(xué)受成核與生長機制控制，10℃/min升溫條件下的活化能低至199.76 kJ/mol。