金 葉， 陳遠豪， 劉浩文， 姚 靜

(重慶理工大學(xué) 理學(xué)院, 重慶 400054)

1 引 言

稀土元素因其特有的4f電子結(jié)構(gòu)及發(fā)射光為線譜或窄帶譜的優(yōu)良性能，在熒光粉中備受青睞。稀土離子作為一種特殊的摻雜發(fā)光中心，在照明、信息顯示和光電子技術(shù)等方面具有廣泛的應(yīng)用，其在不同基質(zhì)中的發(fā)光行為吸引了研究者的注意[1-9]。近年來，作為新一代節(jié)能光源，白光LED引起了人們的普遍關(guān)注[2-6]，目前可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的是光轉(zhuǎn)型白光LED，如藍光GaN管芯泵浦YAG∶Ce3+黃色熒光粉型白光LED[5-6]。然而，這類白光LED缺少紅色成分，色彩還原性較差，因此，對其色還原性的改善成為目前研究的熱點[7-9]。這方面的研究已有一些報道，如Mn4+摻雜的六氟化物，Eu2+、Tb3+、Eu2+/Ce3+和Eu2+/Mn2+等激活硅酸鹽、氮化物和硼酸鹽等材料都有一定的改善作用。另外，還可以用紫外芯片激發(fā)三基色熒光粉得到色還原性比較好的白光LED。本文主要研究了適用于紫外芯片激發(fā)的紅色熒光粉材料——Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+。由于La3+無4f電子，具有密閉的殼層，因此它屬于光學(xué)惰性的，適合做基質(zhì)材料，所以本文以Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+為基質(zhì)，摻雜發(fā)光穩(wěn)定的Eu3+，制備出了適于紫外光激發(fā)的紅色熒光粉，初步研究了其晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性質(zhì)、猝滅濃度及猝滅濃度機理。

2 材料制備與檢測

將分析純的Na2CO3、La2O3、SiO2和高純度的Eu2O3(99.99%)按化學(xué)計量比稱量，在瑪瑙研缽中研磨均勻，置于剛玉坩堝，放入馬弗爐中，于1 200 ℃燒結(jié)3 h，自然冷卻，得到待測試的白色粉末樣品，即為Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+材料。

樣品結(jié)構(gòu)用Bruker D8 X射線衍射儀分析表征，測試角度2θ為15°～80°。在室溫環(huán)境下，用F4600熒光分光光度計測試獲得了材料的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶15%Eu3+的XRD衍射圖譜。由圖可知，所制備樣品的衍射譜線與標(biāo)準卡片JCPDS No.29-0337(Ca2La8(SiO4)6O2)一致。從衍射圖譜可以看出，樣品為單一的純相，不存在其他雜相。該樣品屬于六方晶系的P63/m(176)中心對稱空間群結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶15%Eu3+的XRD衍射圖譜和標(biāo)準卡片Ca2La8(SiO4)6O2(JCPDS No.29-0337)對比圖

Fig.1 XRD patterns of Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶15%Eu3+and the standard card of Ca2La8(SiO4)6O2(JCPDS No. 29-0337)

3.2 樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的發(fā)射光譜

實驗和理論表明，含Eu3+紅色熒光粉的吸收或發(fā)射光譜一般都會含有表1中的能級躍遷[10]。

表1 Eu3+的發(fā)射與吸收能帶分布Fig.1 Band assignment for Eu3+ absorptions and emissions

圖2為樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶15%Eu3+分別在273 nm(a)和393 nm(b)激發(fā)下的發(fā)射光譜。在紫外激發(fā)下，樣品發(fā)射呈現(xiàn)多個銳線發(fā)射峰，分別對應(yīng)于5D0→7F0(579 nm)、5D0→7F1(591,599 nm)、5D0→7F2(615,624 nm)、5D0→7F3(655 nm)以及5D0→7F4(705 nm)輻射躍遷。由發(fā)射光譜可知，在5D0→7F0躍遷內(nèi)，只有一個位于579 nm的發(fā)光峰。Eu3+的7F0和5D0態(tài)都是單態(tài)，不會發(fā)生劈裂[11]。5D0→7F1發(fā)射譜線劈裂成二重尖峰，分別位于591，599 nm，5D0→7F1躍遷受周圍環(huán)境的影響相對較弱，因此在不同基質(zhì)中其強度變化并不明顯；而位于615 nm處Eu3+的5D0→7F2躍遷屬于超靈敏躍遷，受周圍環(huán)境影響較大，在該基質(zhì)中發(fā)射最強；對樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+中的兩個躍遷進行詳細研究得到二者強度的比為I(0-1)/I(0-2)=0.337。由于Eu3+離子的5D0-7F1為磁偶極躍遷，5D0-7F2為電偶極躍遷；當(dāng)電偶極躍遷?磁偶極躍遷時，材料受激發(fā)后顯單色性較好。所以，樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+在紫外光激發(fā)下可以得到較好的紅光。

圖2 樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的發(fā)射光譜Fig.2 Emission spectra of Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+

3.3 樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的激發(fā)光譜

圖3是監(jiān)測樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的最強峰615 nm得到的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，激發(fā)光譜由一個O2--Eu3+電荷遷移帶(200～350 nm)和多個f-f高能級躍遷吸收帶(350～500 nm)銳線峰組成。Eu3+取代La3+屬于等價取代，使得Eu3+的O2-陰離子的2p電子較容易遷移到Eu3+的4f能級，從而使得Eu3+-O2-之間的電荷遷移躍遷效率較高，對應(yīng)到激發(fā)光譜上，即Eu3+-O2-的電荷遷移態(tài)CTS的躍遷峰值較高；而位于350～500 nm 的激發(fā)帶歸屬于Eu3+的f-f躍遷，是Eu3+的特征吸收峰。

圖3 樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectrum of Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+

3.4 Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的濃度猝滅

熒光粉的發(fā)射強度主要取決于摻入發(fā)光中心的含量[4]，因此Eu3+濃度是影響材料發(fā)射強度的主要因素。實驗范圍控制在1%～20%內(nèi)，改變樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2中Eu3+摻雜濃度，研究樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+發(fā)射強度的變化情況，結(jié)果如圖4。圖中顯示，隨著濃度的增大，樣品的光譜分布并未改變，但發(fā)射強度卻表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+中Eu3+濃度為15%時，強度最大。

圖4 不同Eu3+濃度的Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+發(fā)射強度
Fig.4 Photoluminescence properties of Na8.33La1.67(SiO4)6O2with different Eu3+concentration

一般隨著摻雜離子濃度的逐漸增大，發(fā)光體的發(fā)光強度是先增大然后逐漸減小。而發(fā)光強度最大時所對應(yīng)的濃度稱之為猝滅濃度。圖5是615 nm處Eu3+的發(fā)光強度隨Eu3+濃度變化的趨勢圖。如圖所示，在Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+中Eu3+的發(fā)光先經(jīng)歷了遞增過程，然后又經(jīng)歷遞減過程。當(dāng)Eu3+的濃度為15%時，其發(fā)射強度達到最大值；繼續(xù)增加Eu3+濃度，Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的發(fā)光強度呈減弱趨勢，表示發(fā)生了濃度猝滅。所以Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的猝滅濃度為15%，即在Na8.33La1.67(SiO4)6O2這種基質(zhì)材料中，Eu3+摻雜的最佳濃度為15%。

圖5 樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的發(fā)射強度隨Eu3+濃度的變化
Fig.5 Photoluminescence of Na8.33La1.67(SiO4)6O2depend on different Eu3+concentration

3.5 Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的濃度猝滅機理

一般認為，引起濃度猝滅的原因可能有輻射再吸收和離子間交換作用等多種[12-14]。Dexter的理論表明[15]，在非導(dǎo)體無機晶體材料中，材料的發(fā)光強度I與稀土激活離子摻雜濃度x滿足以下公式[16]：

I/x=K[1+β(x)θ/3]-1,

(1)

式中，x為摻雜稀土離子濃度；I為發(fā)光強度；θ為電極相互作用常數(shù)。電極相互作用常數(shù)θ的值為3，6，8，10時，分別由離子間交換相互作用、電多極-電多極相互作用(d-d)、電多極-電四極相互作用(d-p)和電四極-電四極相互作用(p-p)引起濃度猝滅。此外，在上述公式中可以假設(shè)β(x)θ/3?1，則得到公式:

lg(I/x)=K′-(θ/3)lg(x/x0),

(2)

對于樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+，在相同的激發(fā)條件下，K和β均為常數(shù),θ的值可以基于lg(I/x)和lgx之間的線性關(guān)系確定。將Eu3+摻雜濃度小于或等于臨界濃度作lg(I/x)對lgx的圖，樣品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+位于615 nm處的發(fā)射峰強度lg(I/x)隨lgx的變化曲線如圖6所示。

圖6 發(fā)射光譜中615 nm處lg(I/x)-lgx的關(guān)系曲線Fig.6 Linear fitting of lgx versus lg(I/x) for the peak at 615 nm in various Eu3+ concentration Na8.33La1.67-(SiO4)6O2∶Eu3+ phosphors beyond the concentration quenching

經(jīng)線性擬合獲得直線的斜率(-θ/3)約為-0.89，則θ值為2.67。電極相互作用常數(shù)θ的值為3，6，8，10時，分別由離子間交換相互作用、電偶極-電偶極相互作用(d-d)、電偶極-電四極相互作用(d-p)和電四極-電四極相互作用(p-p)引起濃度猝滅。實驗獲得的θ值2.67與3較為接近，因此，在Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+中，Eu3+發(fā)光中心的濃度猝滅機理主要是由于離子間交換相互作用引起的。

4 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+材料。研究結(jié)果顯示，Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的物相為純六方相，屬于六方晶系的P63/m(176)中心對稱空間群；發(fā)射光譜表明Na8.33La1.67-(SiO4)6O2∶Eu3+適用于273 nm和393 nm紫外光激發(fā)，發(fā)射主峰是位于615 nm的紅色光；通過改變Eu3+的摻雜濃度可以控制發(fā)光材料的發(fā)射強度，當(dāng)濃度為15%時Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+發(fā)射強度達到最大，說明在Na8.33La1.67-(SiO4)6O2這種基質(zhì)材料中，Eu3+的最佳摻雜濃度為15%；進一步地，結(jié)合Dexter理論計算，得到在Na8.33-La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+中，Eu3+發(fā)光中心的濃度猝滅主要歸因于Eu3+-Eu3+離子間交換相互作用引起的能量彌散。