羅國平

(廣東石油化工學(xué)院 理學(xué)院， 廣東 茂名 525000)

1 引 言

有機共軛聚合物及共軛小分子作為新興光電子材料，可通過溶液加工、真空蒸鍍和噴墨打印等方法制備大面積及柔性光電器件[1]。到目前為止,已成功地發(fā)展出有機發(fā)光二極管[2]、有機場效應(yīng)晶體管[3]、有機光伏器件[4]、有機存儲器[5]和有機傳感器[6]等。部分有機光電器件已經(jīng)得到規(guī)模應(yīng)用。就光電探測應(yīng)用而言，有機半導(dǎo)體材料具有非常大的潛力和吸引力。有機半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍十分寬，可覆蓋從紫外到近紅外波段。有機光電探測器一般采用有機光電二極管(OPD)結(jié)構(gòu)[7]，是一種直接將光信號轉(zhuǎn)化成電信號的器件，有望在光通信和圖像傳感[8]、遠(yuǎn)程控制[9]、環(huán)境監(jiān)控[10]等領(lǐng)域取得應(yīng)用。相比于傳統(tǒng)的基于無機半導(dǎo)體的光電探測器，有機光電探測器在材料選擇和器件制備方面具有更大的優(yōu)勢，因此近年來有機光電探測器備受關(guān)注。

光電探測器根據(jù)其光譜響應(yīng)帶寬的不同可分為寬帶或窄帶。通常而言，寬帶光電探測器需要盡可能拓展光譜響應(yīng)范圍，主要應(yīng)用于弱光條件下的多色探測。過去幾年，研究者在寬帶有機光電探測器方面作了大量的研究。Gong與曹鏞教授等合作，使用窄帶隙聚合物 PDDTT與PC61BM 共混物作為光敏感層，制備了響應(yīng)范圍為300～1 450 nm的寬帶有機光電探測器[11]。馬東閣教授團(tuán)隊成功地開發(fā)出了在300～1 000 nm區(qū)域?qū)捁庾V響應(yīng)的有機光電探測器，且器件的探測率達(dá)到1012Jones量級，外量子效率超過40%[12]。對于窄帶光電探測器，也有許多應(yīng)用領(lǐng)域，如全彩色成像、圖像傳感陣列[13]、生物傳感[14]等?；跓o機材料的窄帶光電探測器需要用濾光片或棱鏡進(jìn)行耦合，這種方法增加了設(shè)計的復(fù)雜性，限制了顏色辨別的質(zhì)量。而窄帶有機光電探測器可通過材料設(shè)計、器件結(jié)構(gòu)創(chuàng)新和調(diào)控器件的光電場等方法制備[15]。Guo等采用PVK∶ZnO的納米復(fù)合材料制備了紫外光電探測器，室溫下在360 nm的比探測率高達(dá)3.4×1015Jones[16]。Sung等合成了一種新的菲并[110,9,8-cdefg]咔唑-噻吩單元的給體-給體共聚物(PP-Th)，制備了吸收峰在510 nm、半高全寬為98 nm的綠光有機光電探測器，并且優(yōu)化后的器件擁有2 nA·cm-2的暗電流和高達(dá)1.42×1012Jones的比探測率[17]。Armin等使用2 μm厚的PCDTBT∶PC71BM和DPP-DTT∶PC71BM制成了半高全寬小于100 nm、比探測率～1012Jones的紅光和近紅外有機光電探測器[18]。盡管使用微米級別的光敏感層，通過調(diào)控器件內(nèi)量子效率的方法能制備紅光和近紅外光窄帶光電探測器，但是其外量子效率會隨著光敏感層厚度的增加而減小，這是因為厚度的增加意味著光生載流子在光敏感層的傳輸時間會增加，進(jìn)而其復(fù)合幾率增加，最終使光電轉(zhuǎn)化效率降低，這對探測器是很不利的。

本文提出了一種通過調(diào)控Tamm等離激元以實現(xiàn)窄帶有機光電探測器的方法和結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由分布布拉格反射器(DBR)和OPD構(gòu)成，入射光從DBR一側(cè)入射時，可以在OPD的光敏感層形成光學(xué)共振，增強本體異質(zhì)結(jié)的光吸收。當(dāng)共振波長接近光敏感層的光學(xué)帶隙時，有望獲得半高全寬小于20 nm的窄帶響應(yīng),且吸收峰值保持在70%以上。基于PTB7∶PC71BM和PTB7-Th∶IEICO-4F的有機光電探測器分別可用于紅光和近紅外光探測。

2 模型結(jié)構(gòu)和理論

圖1(a)為窄帶有機光電探測器的結(jié)構(gòu)模型示意圖，該結(jié)構(gòu)由DBR和OPD兩部分構(gòu)成。DBR分別由折射率為na=2.08的TiO2和折射率為nb=1.44的SiO2交替組成。通過調(diào)整TiO2和SiO2的厚度(分別為da和db)可以控制DBR的中心波長(λ0)，它們之間滿足的關(guān)系為λ0/4=na×da=nb×db，與DBR相連接的是OPD的透明頂電極(20～40 nm的Ag)，PCDTBT和PC71BM組成的本體異質(zhì)結(jié)為OPD的光敏感層，MoO3為空穴傳輸層，PFN為電子傳輸層，100 nm的Ag為OPD的底電極。圖1(b)為窄帶有機光電探測器在光照下的工作原理示意圖。光敏感層吸收入射光后形成激子，激子經(jīng)過擴散和分離形成自由載流子，其中電子傳輸?shù)絇FN/Ag電極，空穴傳輸?shù)紸g/MoO3電極。

圖1 窄帶有機光電探測器示意圖。(a)器件結(jié)構(gòu);(b)工作原理。Fig.1 Schematic of narrowband organic photodetector. (a) Device architecture. (b) Working principle.

有機光電探測器可看作是由m層薄膜構(gòu)成的光學(xué)系統(tǒng)，采用傳輸矩陣法[19]可以計算出其反射和透射譜。根據(jù)能量守恒，也可以得到吸收光譜。Tamm等離激元的概念是在2005年由Kavokin等提出的，具有局域場增強效應(yīng)[20]。2007年，Kalittevski等分析了DBR和金屬界面激發(fā)的Tamm等離激元[21]。在DBR-金屬結(jié)構(gòu)中，Tamm等離激元與反射譜中帶隙范圍內(nèi)尖銳的反射凹峰相對應(yīng)，如圖2所示。不同于表面等離激元，Tamm等離激元在垂直于金屬層的方向上傳播，如果在傳播方向上增加高反射率層，那么很容易在其中形成光學(xué)微腔。對于圖1(a)所示DBR-OPD結(jié)構(gòu)，OPD的透明頂電極和底電極之間形成光學(xué)微腔，電磁場在其中來回傳播。從圖2也可以看到DBR-OPD結(jié)構(gòu)的反射譜有兩個反射凹峰。其中一個反射凹峰作為有機光電探測器的響應(yīng)窗口，進(jìn)而實現(xiàn)窄帶響應(yīng)。

圖2 DBR-OPD結(jié)構(gòu)的反射光譜(綠色方塊)和光敏感層的吸收光譜(紅色菱形)，為了比較也給出了DBR-Ag結(jié)構(gòu)的反射光譜(藍(lán)色圓)。Fig.2 Reflection spectrum of the DBR-OPD architecture (green square) and the absorption spectrum of the photoactive layer(red diamond). For comparison，the reflection of DBR-Ag(blue circle) is also given.

DBR-OPD結(jié)構(gòu)激發(fā)的耦合Tamm等離激元共振[22]用方程表述如下:

[1-(rDBRre2iφDBR)-1][1-(rBotre2iφBot)-1)]=

(1)

其中rDBR和φDBR分別表示DBR的反射系數(shù)和相移，t和r分別表示透明頂電極的透射系數(shù)和反射系數(shù)，rBot和φBot分別表示底電極的反射系數(shù)和相移。反射系數(shù)和透射系數(shù)可通過傳輸矩陣法計算。

實現(xiàn)窄帶響應(yīng)的一種策略是將光敏感層放置在光學(xué)微腔[23]中，探測器的半高全寬由微腔的光學(xué)特性所控制。吸收較弱的光敏感層是較好的選擇，由于可以不斷吸收光學(xué)微腔中來回反射的共振光子，有利于獲得較高的光學(xué)品質(zhì)因子。

光學(xué)微腔可以用有效厚度去描述，即

(2)

其中d和neff分別為光敏感層的厚度和有效折射率，|φTop|為DBR和透明頂電極的相移，|φBot|為底電極的相移。當(dāng)滿足neffdeff=m×λm/2(m為整數(shù))時，將會出現(xiàn)Tamm共振模式。求解得到共振波長(λm)，即

(3)

采用傳輸矩陣法，計算得到電場強度在整個器件中的分布情況，如圖3所示。我們可以看到，由于光學(xué)微腔效應(yīng)，Tamm共振模式發(fā)生了明顯的相移，在透明頂電極的兩邊形成了兩個耦合Tamm共振。兩個Tamm共振都在光敏感層中有極大值。波長較短的Tamm共振出現(xiàn)在光敏感層的光學(xué)帶隙之內(nèi)，可以顯著提高光敏感層的吸收效率。下文所說的共振模式指的是波長較短的Tamm共振。

圖3 光電場強度在DBR-OPD結(jié)構(gòu)中的分布Fig.3 Optoelectrical filed intensity distribution in the DBR-OPD architecture

3 結(jié)果與討論

由公式(3)可知，Tamm等離激元的共振波長取決于DBR和透明頂電極的相移、光敏感層的厚度和有效折射率以及底電極的相移。光從DBR一側(cè)入射時，經(jīng)過透明頂電極再傳輸?shù)焦饷舾袑?。因此，在討論DBR-OPD結(jié)構(gòu)對光敏感層吸收性能的影響時，著重考慮DBR、透明頂電極和光敏感層的參數(shù)對器件性能的影響。

3.1 DBR中心波長的影響

DBR具有在禁帶的高反特性和在通帶的高透特性。對于DBR-Ag結(jié)構(gòu)，Tamm等離激元共振出現(xiàn)在DBR的一階禁帶內(nèi)。PCDTBT∶PC71BM的吸收峰位于576 nm，光學(xué)帶隙為660 nm。在其他因素不變的情況下，通過調(diào)整DBR的中心波長，可以使Tamm等離激元共振波長在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。圖4給出了3種不同DBR中心波長所對應(yīng)的光敏感層吸收光譜。DBR中心波長為520 nm時，共振波長為581 nm，出現(xiàn)在PCDTBT∶PC71BM吸收峰附近。盡管吸收峰值高達(dá)82.5%，但是光學(xué)微腔的作用并不明顯，半高全寬也較大，為38 nm。而當(dāng)DBR中心波長為640 nm時，將共振波長紅移至PCDTBT∶PC71BM的光學(xué)帶隙。光學(xué)微腔效應(yīng)大幅提高了光敏感層的吸收，并且形成十分尖銳的凸峰，吸收峰值為76.7%，半高全寬僅為17 nm。盡管提高DBR中心波長至680 nm會進(jìn)一步降低半高全寬(13 nm)，但由于此時共振波長為682 nm，大于PCDTBT∶PC71BM的光學(xué)帶隙，光敏感層的吸收系數(shù)非常小，會造成吸收峰值下降，并且不能有效地將其他波段的吸收抑制在半高以下。

圖4 不同DBR中心波長光敏感層的吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of photoactive layer with different DBR center wavelengths

圖5給出的是DBR中心波長與共振波長、半高全寬以及吸收峰值之間的關(guān)系。共振波長與DBR中心波長近似成線性關(guān)系。使DBR中心波長紅移可降低半高全寬。隨著DBR中心波長的增大，吸收峰值呈下降的趨勢。通過調(diào)整DBR的中心波長使Tamm等離激元共振波長出現(xiàn)在光敏感層的光學(xué)帶隙，有利于獲得比較大的吸收峰值和較小的半高全寬。

圖5 DBR中心波長與共振波長、半高全寬和吸收峰值的關(guān)系。Fig.5 Relations between the DBR center wavelengths and resonant wavelength, FHWM and peak absorption.

3.2 透明頂電極厚度的影響

透明頂電極(Ag薄膜)的厚度直接影響其反射系數(shù)和透射系數(shù)。對于DBR-OPD結(jié)構(gòu)，頂電極和底電極之間構(gòu)成光學(xué)微腔。因此，通過調(diào)節(jié)Ag薄膜的厚度，使DBR-OPD中出現(xiàn)共振模式，可以有效地實現(xiàn)窄帶響應(yīng)。圖6是光敏感層的吸收隨Ag薄膜厚度變化的分布圖。當(dāng)Ag薄膜厚度小于20 nm時，盡管能激發(fā)出Tamm等離激元共振，但不能有效抑制響應(yīng)窗口外(特別是400～500 nm)的光吸收。隨著Ag薄膜厚度的增加，共振波長略微發(fā)生紅移，并且會降低光敏感層的吸收。采用25～40 nm的Ag薄膜作為透明頂電極可確保窄帶響應(yīng)有機光電探測器的吸收峰值在70%以上。同時，可以較好地抑制響應(yīng)窗口之外的光吸收。因此，在具體的結(jié)構(gòu)設(shè)計中可先固定Ag薄膜的厚度在25～40 nm，然后通過調(diào)節(jié)DBR中心波長以獲得窄帶響應(yīng)，再微調(diào)Ag薄膜厚度以實現(xiàn)較大吸收峰值。

圖6 光敏感層光吸收隨透明頂電極厚度變化的分布圖Fig.6 Absorption of photoactive layer profiles when varying the transparent top contact thickness

3.3 光敏感層厚度的影響

光敏感層厚度的變化對光學(xué)微腔具有明顯的調(diào)節(jié)作用。|φTop|和|φBot|不變時，對于同一階共振模式，共振波長近似與光敏感層厚度成線性關(guān)系。從圖7可以看到，一階、二階和三階共振模式所對應(yīng)的光敏感層厚度分別在100,275,460 nm附近。常規(guī)寬帶響應(yīng)有機光電探測器所采用的厚度約為100 nm。增加光敏感層的厚度通常能夠降低有機光電探測器的暗電流，進(jìn)而提高比探測率。另一方面，增加光敏感層的厚度也會增大載流子的復(fù)合損耗，降低外量子效率。綜合考慮暗電流和外量子效率，基于PCDTBT∶PC71BM的有機光電探測器可選取二階共振模式，光敏感層的厚度約為275 nm。

圖7 光敏感層的吸收隨厚度變化的關(guān)系Fig.7 Absorption for varying photoactive layer thickness

3.4 紅光和近紅外窄帶有機光電探測器

由上述分析結(jié)果可知，通過調(diào)控DBR的中心波長、透明頂電極和光敏感層的厚度，可以使Tamm等離激元共振出現(xiàn)在光敏感層的光學(xué)帶隙，有望獲得小于20 nm的半高全寬，并保持較大的吸收峰值。窄帶隙聚合物給體和受體的出現(xiàn)，豐富了有機光探測器的材料選擇。同時，也可將響應(yīng)窗口從可見光波段延伸至近紅外波段。PTB7和PTB7-Th是高性能的窄帶隙聚合物給體材料，IEICO-4F是窄帶隙小分子受體材料。采用PTB7∶PC71BM(1%∶1.5%)[24]和PTB7-Th∶IEICO-4F(1%∶1.5%)[25]制備的聚合物太陽電池都呈現(xiàn)出十分優(yōu)異的光電性能，本文進(jìn)一步探索了兩者用于窄帶有機光電探測器的潛能。圖8給出了PTB7∶PC71BM(1%∶1.5%)和PTB7-Th∶IEICO-4F(1%∶1.5%)的消光系數(shù)。模擬結(jié)果表明，基于PTB7∶PC71BM和PTB7-Th∶IEICO-4F分別可用于制備紅光和近紅外光有機光電探測器，器件光敏感層的吸收光譜如圖9所示。部分性能參數(shù)總結(jié)于表1。紅光和近紅外光有機光電探測器的最大吸收波長分別為744 nm和971 nm，半高全寬分別為13 nm和19 nm。

圖8 PTB7∶PC71BM和PTB7-Th∶IEICO-4F的消光系數(shù)Fig.8 Extinction coefficients of PTB7∶PC71BM and PTB7-Th∶IEICO-4F

表1 窄帶有機光探測器的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)Tab.1 Device structures and performances of narrowband organic photodetectors

圖9 紅光和近紅外窄帶有機光電探測器的吸收光譜Fig.9 Absorption spectra of the red and NIR narrowband organic photodetectors

4 結(jié) 論

本文提出了一種通過Tamm等離激元的光學(xué)微腔以提高有機光電探測器光敏感層的光吸收、獲得半高全寬小于20 nm的方法和器件結(jié)構(gòu)，并采用傳輸矩陣法分析了窄帶有機光電探測器的響應(yīng)特性。分析表明，通過調(diào)控DBR的中心波長、透明頂電極的厚度和光敏感層的厚度，可以有效地調(diào)控器件中的光電場分布。Tamm等離激元共振出現(xiàn)在光敏感層的光學(xué)帶隙附近時，能夠獲得半高全寬小于20 nm的窄帶響應(yīng)，并保持70%以上的吸收峰值。采用PTB7∶PC71BM和PTB7-Th∶IEICO-4F的光敏感層有望用于制備紅光和近紅外光窄帶有機光電探測器。本文提出的綜合材料和器件光學(xué)工程的方法，為制備窄帶有機光電探測器提供了一種新的思路。