虞思敏，周曉華，孫成禮，張樹人

(電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 611731)

0 引言

微波介質(zhì)陶瓷廣泛應(yīng)用于介質(zhì)諧振器、波導(dǎo)管、微帶天線及電路基板等領(lǐng)域[1]。隨著現(xiàn)代通訊技術(shù)向著小型化、高度集成化以及更高的工作頻率發(fā)展，獲得具有低介電常數(shù)(εr)，較高品質(zhì)因數(shù)(Q×f),靠近零諧振頻率溫度系數(shù)(τf)的微波介質(zhì)陶瓷顯得尤為重要[2-4]。

近幾年，Mg2B2O5陶瓷因具有較低的燒結(jié)溫度、較小的質(zhì)量及優(yōu)異的微波介電性能而受到廣泛關(guān)注。2009年，Urban Dosler等對Mg2B2O5陶瓷進(jìn)行了研究，他們用MgO+過量14%B2O3在1 200 ℃燒結(jié)得到了單相Mg2B2O5，在1 280 ℃燒結(jié)測得了最好的微波介電性能：εr=6.2，Q×f=32 100 GHz，τf= -18×10-6℃-1[5-9]。然而，負(fù)的且與零諧振頻率溫度系數(shù)相差較大限制了Mg2B2O5陶瓷在實(shí)際微波器件中的使用。因此，在不嚴(yán)重降低其微波介電性能的基礎(chǔ)上通過補(bǔ)償τf值而獲得接近于0的τf值十分必要。CaTiO3具有正的且較大的τf值[10]，考慮到它可能會對Mg2B2O5的負(fù)τf值具有補(bǔ)償作用，故而選用CaTiO3作為添加劑進(jìn)行摻雜。

本文研究了不同CaTiO3的摻雜量、不同燒結(jié)溫度對Mg2B2O5陶瓷微波介電性能、晶相和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制備陶瓷。原料選用高純度的MgO、H3BO3和CaTiO3粉末。首先按照m(MgO)∶m(H3BO3)=100∶320混合后放入盛有與原料質(zhì)量比為1∶5的氧化鋯球的球磨罐中，然后倒入與原料質(zhì)量比為1∶2的去離子水，并把球磨罐放入行星球式磨機(jī)中球磨5 h后在90 ℃進(jìn)行烘干、過篩，并在850 ℃下預(yù)燒。預(yù)燒后的粉料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～8%的CaTiO3粉末進(jìn)行二次球磨和烘干。烘干后的粉料用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇(PVA)造粒后，在20 MPa下壓制成直徑?15.12 mm，厚7.5～9.0 mm的圓柱樣品，然后將樣品分別在1 010 ℃、1 035 ℃、1 060 ℃、1 085 ℃和1 110 ℃燒結(jié)成瓷。

1.2 樣品的測試

采用X線衍射(XRD)儀對燒結(jié)后樣品的物相進(jìn)行分析。采用阿基米德原理測量密度。樣品表面經(jīng)拋光熱處理后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀結(jié)構(gòu)。陶瓷樣品的微波介電性能采用Hakki-Coleman介質(zhì)諧振器法通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(HP83752A型)進(jìn)行測試。諧振頻率溫度系數(shù)為

(1)

式中f85和f25分別為測試樣品在85 ℃和25 ℃時(shí)的諧振頻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為Mg2B2O5+x%CaTiO3(x=4,5,6,7,8為質(zhì)量分?jǐn)?shù))在1 085 ℃燒結(jié)后陶瓷的XRD圖。由圖可知，陶瓷的主相為Mg2B2O5(JCPDS # 15-0537)，在不同摻雜含量的樣品中均出現(xiàn)了CaTiO3(JCPDS # 22-0153)晶相，摻雜量越多，其峰強(qiáng)越強(qiáng)；同時(shí)，CaTiO3并未與Mg2B2O5發(fā)生反應(yīng)而形成新的相。

圖1 Mg2B2O5+x%CaTiO3(x=4,5,6,7,8)在1 085 ℃燒結(jié)后陶瓷的XRD圖

圖2為Mg2B2O5+5%CaTiO3在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)后的陶瓷的XRD圖。從圖中可看見，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷的主相仍為Mg2B2O5(JCPDS # 15-0537)，CaTiO3(JCPDS # 22-0153)為第二相，CaTiO3未參與反應(yīng)。

圖2 Mg2B2O5+5%CaTiO3在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)后的陶瓷的XRD圖

2.2 密度分析

圖3為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CaTiO3的Mg2B2O5在不同燒結(jié)溫度(1 010 ℃、1 035 ℃、1 060 ℃、1 085 ℃、1 110 ℃)下燒結(jié)成瓷后，其密度隨溫度變化的曲線圖。由圖可知，陶瓷的密度隨CaTiO3摻雜量的增加而增大，這是由于CaTiO3的密度(4.23 g/cm3)大于Mg2B2O5的密度(2.48 g/cm3)。陶瓷的密度隨燒結(jié)溫度的升高而增大，在1 085 ℃達(dá)到了最大值(約為2.57 g/cm3)。隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，陶瓷密度出現(xiàn)了一定程度的減小，這是由于在合成Mg2B2O5時(shí)添加了過量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的H3BO3。隨著燒結(jié)溫度的升高，H3BO3會轉(zhuǎn)化成B2O3，在燒結(jié)溫度大于1 000 ℃時(shí)會產(chǎn)生由單體B2O3組成的氧化硼蒸汽，從而導(dǎo)致B2O3的揮發(fā)，并且揮發(fā)過程會隨著燒結(jié)溫度的升高而加劇，這會使陶瓷的密度減小。

圖3 添加不同含量CaTiO3的Mg2B2O5在不同燒結(jié)溫度下的密度變化曲線

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4為Mg2B2O5+5%CaTiO3在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)的樣品的SEM圖。由圖4(a)可見，晶粒未充分生長，陶瓷表面能觀察到部分氣孔，陶瓷致密度不高。隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷表面明顯致密，氣孔減少，在燒結(jié)溫度為1 085 ℃時(shí)，得到最致密陶瓷結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，大量B2O3熔融相的出現(xiàn)和過燒導(dǎo)致的晶粒異常長大會降低陶瓷密度(見圖4(d))。

2.4 介電性能分析

圖5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaTiO3的Mg2B2O5在不同燒結(jié)溫度下的εr和Q×f

圖5為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CaTiO3的Mg2B2O5材料隨燒結(jié)溫度變化的εr和Q×f值曲線。通常，介電常數(shù)取決于陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、介質(zhì)極化率、相對密度及第二相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[11]。在未添加CaTiO3時(shí)，Mg2B2O5陶瓷的介電常數(shù)受自身晶體結(jié)構(gòu)、介質(zhì)極化率和相對密度的影響，隨著陶瓷中CaTiO3相的增加，主晶相Mg2B2O5保持不變，影響介電常數(shù)的主要因素為相對密度和第二相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖5(a)可知，εr會隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，這是由于燒結(jié)溫度升高會使晶粒更致密，缺陷和氣孔減少，一定程度上使陶瓷的εr得到提高。由圖5(b)可知，在相同CaTiO3添加量時(shí)，陶瓷的Q×f值會隨著燒結(jié)溫度的變化而變化，在相同的燒結(jié)溫度時(shí)，陶瓷的Q×f值會隨著CaTiO3添加量的增加而減小。Mg2B2O5陶瓷材料在微波頻段產(chǎn)生的介電損耗有兩類：

1) 本征損耗。由主晶相的振動模式引起。

2) 非本征損耗。由晶粒尺寸大小、致密度、缺陷、第二相及氣孔等微觀結(jié)構(gòu)引起[12]。

陶瓷致密度會隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，而陶瓷致密度的增大意味著非本征損耗的減小，即Q×f值的增加。CaTiO3自身損耗非常大，它的添加必然會導(dǎo)致陶瓷Q×f值的降低。

圖6為在1 085 ℃燒結(jié)時(shí)，τf值隨著CaTiO3添加量的變化曲線。τf值是反應(yīng)陶瓷諧振頻率隨溫度改變而發(fā)生變化程度的參量。τf值越接近0，表示陶瓷在溫度變化時(shí)其諧振頻率越穩(wěn)定。由圖可知，Mg2B2O5陶瓷的τf值隨著CaTiO3摻雜量的增加而增大，當(dāng)x=5時(shí)，Mg2B2O5陶瓷的τf=-2.8×10-6℃-1。由于CaTiO3的τf值較大，因此，只需少量的摻雜就能將Mg2B2O5陶瓷的τf值調(diào)至0附近。

圖6 在1 085 ℃下，不同CaTiO3添加量的τf變化曲線

3 結(jié)束語

通過添加不同含量CaTiO3的Mg2B2O5陶瓷系列化研究發(fā)現(xiàn)，在Mg2B2O5中摻雜少量的CaTiO3可很好地補(bǔ)償Mg2B2O5陶瓷的τf值，尤其是在1 085 ℃燒結(jié)溫度下，Mg2B2O5+5%CaTiO3表現(xiàn)出了最佳的微波介電性能：εr=7.03，Q×f=42 221 GHz，τf= -2.8×10-6℃-1，對在溫度變化較大的應(yīng)用場景使用的微波材料而言是一種很好的選擇。