何志敏，代葉梅，曾?川，趙文斌，王夢凡，齊?崴，蘇榮欣

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銅片-納米金表面增強(qiáng)拉曼基底的制備及檢測應(yīng)用

何志敏1，代葉梅1，曾?川2，趙文斌1，王夢凡1，齊?崴1，蘇榮欣1

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 珠海出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，珠海 519000)

SERS因靈敏度高、制樣簡便等優(yōu)勢，在食品安全、環(huán)境監(jiān)測等方面應(yīng)用潛力巨大．SERS技術(shù)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵在于如何低價(jià)、簡便、快速得到重現(xiàn)性良好、可多次循環(huán)使用的SERS基底．針對(duì)這一難題，開發(fā)了一種利用廉價(jià)銅片原位還原制備SERS基底的簡便新方法．經(jīng)硝酸處理的銅片原位還原氯金酸，生成的納米金則覆蓋于銅片表面．經(jīng)檢測，所制得的銅片-納米金基底(CuF-AuNPs)表面粗糙度均一．利用該基底檢測不同濃度的羅丹明B(RHb)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示濃度和SERS峰強(qiáng)度滿足關(guān)系＝1492＋12435，2＝0.995，檢測下限達(dá)到1×10-8,mol/L，表明該CuF-AuNPs基底可用于目標(biāo)物的定性及定量檢測．選取1×10-6,mol/L 的RHb樣品4次循環(huán)檢測，結(jié)果表明該工藝條件下制備得到的CuF-AuNPs基底具有良好的重現(xiàn)性．

表面增強(qiáng)拉曼散射；原位還原；基底；羅丹明B

拉曼光譜檢測相較于其他光譜類型具有操作簡便、樣品無需復(fù)雜的預(yù)處理、可在水溶液環(huán)境下測定等優(yōu)勢，得到了越來越廣泛的應(yīng)用．然而，拉曼光譜信號(hào)強(qiáng)度往往較弱且易受熒光干擾，很大程度上限制了它的應(yīng)用．隨著激光光源的引入，拉曼光譜得到迅速發(fā)展，開發(fā)出表面增強(qiáng)拉曼光譜、激光共振拉曼光譜、傅里葉拉曼光譜、針尖增強(qiáng)拉曼光譜等技術(shù)[1-3]，一定程度上克服了傳統(tǒng)拉曼檢測在信號(hào)強(qiáng)度和熒光干擾方面的缺陷，從而適用于不同檢測體系．這其中，SERS光譜因在生物醫(yī)學(xué)[4-6]、環(huán)境污染[7-8]及食品安全[9-11]檢測等領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一．

SERS技術(shù)采用納米級(jí)尺度的金屬材料(如納米金或納米銀的顆粒)制備檢測基底[12]．由拉曼散射原理可知，當(dāng)入射光照射到納米尺度的金屬顆粒表面時(shí)，納米顆粒尖端部分的電荷密度很高，會(huì)形成很強(qiáng)的局域表面電磁場，令納米金屬表面的尖端或間隙處的拉曼信號(hào)得到增強(qiáng)[13-17]．

近年來，通過調(diào)節(jié)金屬材料的表面形貌、尺寸及排列方式等開發(fā)高靈敏度SERS基底的方法備受關(guān)注[18-20]．Cottat等[21]利用紫外誘導(dǎo)納米光刻技術(shù)制備的納米金SERS基底，尺寸均一、對(duì)卵白素具有良好的檢測性能．Dai等[22]在硅基底上沉積一層銀納米顆粒，通過有序組裝得到銀納米顆粒包圍的三角形納米銀陣列SERS基底．此外，還有通過靜電紡絲[23]甚至直接利用自然界生物模板組裝法[24-25]來制備SERS基底的方法．然而，這些方法通常需要特殊設(shè)備，操作成本較高，不利于SERS基底的推廣使用．

基于此，本研究利用市售的廉價(jià)銅片(copper foil，CuF)為基底，經(jīng)過硝酸化處理得到具有均一粗糙表面的銅片，采用原位還原氯金酸制備金納米粒子的方法，將金納米顆粒結(jié)合在去除表面氧化層的金屬銅片表面，從而制備出CuF-AuNPs基底．由于金納米粒子比銀納米粒子更加穩(wěn)定，在空氣中不易氧化，且金納米粒子的粒徑較銀納米粒子更為可控，容易還原得到粒徑分布更均勻的基底，從而表現(xiàn)出更好的增強(qiáng)效果，有利于獲得穩(wěn)定的SERS信號(hào)．本文通過優(yōu)化制備條件，得到了一種簡便廉價(jià)的CuF-AuNPs基底，最后以食品禁用色素羅丹明B(RHb)為待測物評(píng)價(jià)該基底的SERS檢測性能．

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?試劑與儀器

銅片(CuF)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硝酸(HNO3，67%)、氯金酸三水合物(HAuCl4·3H2O，99.9%)、羅丹明B(C28H31ClN2O3，99%)，均購自上海晶純生化科技股份有限公司，其他試劑均為市售分析純．

多功能拉曼光譜儀(NTEGRA Spectra)，俄羅斯NT-MDT公司；紫外-可見分光光度計(jì)(TU1810)，北京普析通用儀器公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；能量色散X射線光譜儀(EDS)，日本日立公司．

1.2?銅片的硝酸預(yù)處理

將所購買的銅片剪成長方形，依次浸入純乙醇和丙酮中，以去除表面的有機(jī)物殘留，隨后浸入雙蒸水中超聲清洗一段時(shí)間，取出用氮?dú)獯蹈蓚溆茫畬⑶逑锤蓛舻你~片全部浸入一定濃度的硝酸溶液中，在30℃下靜置保溫1min，然后用鑷子取出，雙蒸水清洗2～3次，再次氮?dú)獯蹈珊髠溆茫?/p>

1.3?CuF-AuNPs基底的制備

將預(yù)處理后的銅片完全浸沒入10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的氯金酸溶液中，隨后在30℃恒溫水浴中靜置反應(yīng)1h．最后用鑷子將CuF-AuNPs基底夾出，雙蒸水清洗表面，并于50℃的真空干燥箱中烘干備用．

1.4?CuF-AuNPs基底的表征

在預(yù)處理后的銅片及CuF-AuNPs基底表面噴涂導(dǎo)電膜，隨后利用掃描電子顯微鏡測定其表面結(jié)構(gòu)，電壓設(shè)定為3kV，電流10μA．在銅片的原位還原反應(yīng)過程中，于不同時(shí)間取氯金酸溶液，測定其紫外-可見吸收光譜，掃描范圍200～800nm．利用EDS對(duì)原位還原反應(yīng)后所得基底進(jìn)行元素分析，電流10μA，加速電壓設(shè)定為15kV．

1.5?RHb的CuF-AuNPs基底檢測

配置濃度為1×10-3mol/L的RHb溶液，取100mL滴在CuF-AuNPs基底表面，待自然晾干后采用拉曼光譜儀進(jìn)行測試，在300mW條件下選擇633nm的激光光源，10s內(nèi)積分一次，掃描范圍設(shè)定為200～1900cm-1，同時(shí)以經(jīng)預(yù)處理但未結(jié)合AuNPs的銅片作為對(duì)照，測定相同濃度RHb的拉曼光譜，每個(gè)樣品均重復(fù)測試3次取平均值．

2?結(jié)果與討論

2.1?CuF-AuNPs基底的制備

圖1所示為CuF-AuNPs基底的制備過程．表面粗糙化的基底是令拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)的必要條件．粗糙化程度不同，會(huì)產(chǎn)生不同程度的SERS效應(yīng)，從而影響檢測物的信號(hào)效果．本研究中所用的銅片表面覆蓋了一層有機(jī)保護(hù)膜，使得表面十分光滑，不利于金屬顆粒的負(fù)載，因此首先需要去除保護(hù)膜，暴露出粗糙表面．研究中，我們利用硝酸溶液浸泡銅片，由于硝酸對(duì)于有機(jī)物及金屬均具有強(qiáng)腐蝕性和氧化性，在這一過程中，銅片表面有機(jī)保護(hù)層首先被腐蝕去除，隨后硝酸會(huì)進(jìn)一步與表面暴露出的單質(zhì)銅發(fā)生反應(yīng)，令部分單質(zhì)銅被氧化為可溶性的銅離子，形成粗糙表面．在這一步中，通過調(diào)控腐蝕程度，可以調(diào)節(jié)基底表面的粗糙程度．

圖1?銅片-納米金表面增強(qiáng)拉曼基底的制備流程

由于Cu2+/Cu的氧化還原電位(+0.34V)低于AuCl4-/Au(+1.002V)，因此當(dāng)表面暴露了單質(zhì)銅的銅片浸入含有AuCl4-的溶液后，在表面會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)．單質(zhì)銅被氧化為可溶性的二價(jià)銅離子Cu2+，而溶液中的AuCl4-則在粗糙的銅片表面被原位還原為零價(jià)的金納米顆粒，且附著在銅片表面．該表面由于負(fù)載了大量的納米級(jí)金顆粒，因此會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的局域表面電磁場，使吸附在其上的待測物分子的拉曼散射信號(hào)得以增強(qiáng)．通過這一方法，便可簡便地獲得廉價(jià)的表面增強(qiáng)拉曼基底CuF-AuNPs．

2.2?硝酸溶液濃度的影響

預(yù)處理所用的硝酸溶液濃度會(huì)影響所得銅片表面的粗糙程度，進(jìn)而影響最終CuF-AuNPs基底的信號(hào)增強(qiáng)效果，因此是一個(gè)需要重點(diǎn)優(yōu)化的制備條件. 本研究中分別利用不同質(zhì)量濃度的硝酸溶液預(yù)處理銅片，考察其對(duì)銅片表面粗糙程度的影響．

圖2(a)是經(jīng)硝酸溶液處理1,min后銅片表面照片，可見原始銅片呈現(xiàn)均勻的金屬光澤，這主要是由于表面覆蓋著一層保護(hù)膜．當(dāng)利用20%,硝酸處理后，表面出現(xiàn)不均勻的棕色斑紋，繼續(xù)提高硝酸的濃度，棕色斑紋完全消失，表面不再具有光澤．利用掃描電鏡對(duì)銅片表面進(jìn)行觀察，圖2(b)中20%硝酸處理后銅片表面被部分腐蝕，但仍有較大面積氧化層覆蓋. 25%硝酸處理后表面氧化層已基本被去除，形成類似并列排列的短棒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元寬度約500,nm．當(dāng)用30%,的硝酸處理約10,s時(shí)銅片表面產(chǎn)生微小氣泡，且氣泡量逐漸增多，此濃度下所得銅片表面可形成100～300,nm寬的“山峰”狀凸起和“山谷”狀凹陷的納米結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)為下一步原位還原反應(yīng)提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)，更有利于AuNPs的附著.另外，在“山峰”的尖端處會(huì)產(chǎn)生SERS的“避雷針”效應(yīng)，結(jié)合在尖端位置的AuNPs將富集大量電荷，提高檢測的靈敏度．而當(dāng)繼續(xù)增加硝酸濃度至35%和40%時(shí)，銅片表面立即產(chǎn)生大量氣泡，反應(yīng)溶液快速變色，表明銅片本身被強(qiáng)烈地腐蝕，由SEM圖可以看出，銅片表面的粗糙程度有所降低，這是因?yàn)楦邼舛鹊南跛徇^度消耗了銅片．因此，本文確定30%的硝酸對(duì)銅片處理1,min為最佳的預(yù)處理?xiàng)l件．

圖2?不同濃度硝酸對(duì)銅片的預(yù)處理效果

2.3?還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)CuF-AuNPs基底檢測效果的影響

AuNPs在基底表面的分散程度和分布密度對(duì)拉曼信號(hào)強(qiáng)度有重要影響，為了得到拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果最明顯的基底，需要控制銅片在氯金酸溶液中還原反應(yīng)時(shí)間來調(diào)控結(jié)合在銅片上AuNPs的密度與分布情況．

反應(yīng)過程中，我們利用紫外-可見吸收光譜儀測定了溶液中氯金酸含量的變化．如圖3(a)所示，287nm處是氯金酸的特征吸收峰．隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該吸收峰強(qiáng)度逐漸下降，說明氯金酸被逐漸消耗，其含量降低，同時(shí)可以看到在558nm處出現(xiàn)了一逐漸增強(qiáng)的AuNPs特征吸收峰，這說明AuNPs被銅片表面暴露的單質(zhì)銅所還原生成，且有部分分散在溶液中．圖3(b)表明，從反應(yīng)開始至35min時(shí)，氯金酸的特征吸收峰強(qiáng)度降低較快，而在35min以后則變化趨緩，這說明反應(yīng)生成的AuNPs已逐漸覆蓋了銅片表面，隨著銅片上暴露出的能夠與溶液中氯金酸發(fā)生反應(yīng)的還原性單質(zhì)銅越來越少，其還原溶液中氯金酸的能力也逐漸減弱．利用能譜對(duì)銅片表面的元素組成進(jìn)行分析，由圖4可以對(duì)比看出，原位還原反應(yīng)后，在3keV左右出現(xiàn)了零價(jià)金單質(zhì)的特征峰，證明了AuNPs在銅片表面的生成和負(fù)載．

圖3?還原反應(yīng)過程分析

圖4?銅片表面的能譜分析

圖5所示為原位還原反應(yīng)不同時(shí)間后基底表面的SEM圖．可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，AuNPs在銅片表面負(fù)載量逐漸增大，AuNPs的表面分布逐漸趨向于均一化．為了考察不同AuNPs負(fù)載量對(duì)CuF-AuNPs基底SERS檢測效果的影響，這里利用圖5中所得的6個(gè)基底對(duì)相同濃度的RHb進(jìn)行拉曼光譜的測定．圖6(a)為相應(yīng)CuF-AuNPs基底檢測RHb的SERS光譜結(jié)果，圖6(b)是RHb在1,361,cm-1處的特征峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢．可以看出，未結(jié)合AuNPs的單純銅片基底在檢測RHb的拉曼光譜時(shí)，無有效特征峰出現(xiàn)．根據(jù)表面增強(qiáng)拉曼散射的原理：當(dāng)無金屬納米顆粒時(shí)，RHb分子周圍微弱的局域電磁場強(qiáng)度不足于形成能被有效捕捉的拉曼散射信號(hào)．而當(dāng)CuF原位還原結(jié)合AuNPs后則可以明顯檢測到629cm-1處的苯環(huán)平面彎曲振動(dòng)峰，1200cm-1處的苯環(huán)上C—H彎曲振動(dòng)峰，1290cm-1處的C—C伸縮振動(dòng)峰，以及1361、1511、1595和1652cm-1處的苯環(huán)上C—C伸縮振動(dòng)峰．這些尖銳的拉曼特征譜峰都表明CuF-AuNPs基底對(duì)RHb分子具有增強(qiáng)的檢測效果．

圖5?不同還原反應(yīng)時(shí)間下所得基底的表面SEM圖

圖6 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)CuF-AuNPs基底檢測效果的影響

結(jié)合SEM結(jié)果，隨著銅片還原氯金酸反應(yīng)時(shí)間的逐漸延長，SERS基底結(jié)合的AuNPs由分布稀疏逐漸變?yōu)榉植季鶆?，直至最后出現(xiàn)AuNPs的聚集．當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5,min時(shí)，稀疏分布的AuNPs導(dǎo)致RHb周圍的局域電場較低而不能形成較強(qiáng)的拉曼特征峰．當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10,min時(shí)，分布均勻的AuNPs因?yàn)殚g隙電荷密度的明顯增強(qiáng)，導(dǎo)致RHb周圍的局域電場明顯增強(qiáng)，從而產(chǎn)生較高強(qiáng)度的拉曼特征峰．當(dāng)還原反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(15min到20min)，出現(xiàn)部分聚集現(xiàn)象的AuNPs消減了粒子共軛效應(yīng)，導(dǎo)致拉曼信號(hào)減弱. 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過25min時(shí)，AuNPs聚集程度進(jìn)一步增大，銅片表面幾乎全部被AuNPs覆蓋，響應(yīng)的RHb檢測信號(hào)大幅減弱．由此可見，CuF-AuNPs基底的檢測效果很大程度上決定于銅片表面AuNPs的密度和含量，最終確定制備CuF-AuNPs基底的最佳反應(yīng)時(shí)間為10min．

2.4?CuF-AuNPs基底對(duì)RHb的定量檢測

表面增強(qiáng)拉曼散射基底的出現(xiàn)大幅提升了拉曼光譜在物質(zhì)檢測中的靈敏度，這使得拉曼光譜有望從傳統(tǒng)的定性分析方法發(fā)展成為新型的定量檢測手段．在本實(shí)驗(yàn)中，采用上述研究中得到的最佳條件制備出CuF-AuNPs基底，通過檢測濃度為1×10-8～1×10-3,mol/L的RHb溶液，來分析CuF-AuNPs基底的定量檢測效果，結(jié)果如圖7所示．

在圖7(a)中，SERS光譜中RHb特征峰強(qiáng)度隨溶液中RHb濃度的降低而減弱．在本研究中，能最低限度準(zhǔn)確辨別出的RHb分子拉曼特征譜峰所對(duì)應(yīng)的溶液濃度為1×10-8,mol/L，表明在此實(shí)驗(yàn)條件下利用CuF-AuNPs基底對(duì)RHb的檢測限可達(dá)到1×10-8mol/L數(shù)量級(jí)．

針對(duì)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這里將橫坐標(biāo)設(shè)為RHb溶液濃度的對(duì)數(shù)值(lgRHb)，而縱坐標(biāo)取RHb在SERS基底上的特征峰強(qiáng)度，通過線性擬合后，發(fā)現(xiàn)二者之間具有明顯的線性關(guān)系(2＝0.995)，線性方程為＝1,492,＋12,435．根據(jù)以上結(jié)果，在測量范圍(RHb濃度為1×10-8～1×10-3,mol/L)內(nèi)，本研究中提出的CuF-AuNPs基底擁有定性及定量檢測微量化合物的潛力．

圖7 CuF-AuNPs基底對(duì)不同濃度RHb的表面增強(qiáng)拉曼檢測效果

2.5?CuF-AuNPs基底的均一性與重現(xiàn)性檢測

為考察基底的均一性，這里采用最優(yōu)制備工藝同時(shí)處理3塊銅片，之后讓它們在相同條件下原位還原制備金納米粒子10,min．對(duì)于制備得到的3塊CuF-AuNPs基底，其檢測RHb的特征峰強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)差為11.32%，說明此工藝下得到的SERS基底具有良好的均一性．任意挑選3塊銅片中的一塊，重復(fù)進(jìn)行其對(duì)RHb的光譜測定．完成一次測定后，用乙醇溶劑洗去基底表面殘留的檢測物RHb，待溶劑完全揮發(fā)，重復(fù)進(jìn)行RHb拉曼光譜測定，結(jié)果如圖8所示．在一塊CuF-AuNPs 基底上多次經(jīng)乙醇清洗并重復(fù)測樣，并沒有對(duì)RHb的特征峰強(qiáng)度和位置產(chǎn)生明顯影響，該基底具有良好的重現(xiàn)性．

3?結(jié)?語

利用市售廉價(jià)的銅片，經(jīng)硝酸溶液進(jìn)行表面粗糙化預(yù)處理，再通過原位還原氯金酸，制備得到了一種新型的CuF-AuNPs基底．優(yōu)化了基底制備過程中硝酸溶液濃度、預(yù)處理時(shí)間、氯金酸原位還原反應(yīng)時(shí)間等關(guān)鍵因素，得到了具有較好SERS檢測效果的CuF-AuNPs基底．對(duì)于羅丹明的SERS檢測結(jié)果表明，當(dāng)RHb濃度為1×10-8～1×10-3mol/L時(shí)，本研究中制備得到的CuF-AuNPs基底能對(duì)其實(shí)現(xiàn)定量檢測，SERS特征峰強(qiáng)度與RHb濃度的對(duì)數(shù)值滿足如下關(guān)系：＝1492＋12435，2＝0.995，表明二者之間線性關(guān)系良好，RHb的檢測下限可達(dá)1×10-8mol/L. 重現(xiàn)性測試表明該工藝條件下制備得到的CuF-AuNPs基底具有良好的表面均一性和循環(huán)重現(xiàn)性，有望為SERS基底的商品化制備提供一種簡便、廉價(jià)的新方法．

圖8?CuF-AuNPs基底的重現(xiàn)性

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Copper Foil-Gold Nanoparticles Substrate for Surface-Enhanced Raman Scattering：Preparation and Application

He Zhimin1，Dai Yemei1，Zeng Chuan2，Zhao Wenbin1，Wang Mengfan1，Qi Wei1，Su Rongxin1

(1．School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China； 2．Technical Center of Zhuhai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Zhuhai 519000，China)

Based on its high-sensitivity and simple sample preparation，surface-enhanced Raman scattering(SERS) has a wide application in food safety and environmental survey．To commercialize SERS，the key point is to develop a low-cost，simple，and convenient method to obtain a recyclable and high-quality SERS substrate．Therefore，a novel and cheap copper foil-gold nanoparticles(CuF-AuNPs)SERS substrate was fabricated by in-situ reduction of AuNPs on the rough surface of copper foil using nitric acid．The effect of nitric acid concentration on the surface roughness of copper foil and the effect of reduction time on the merits of the CuF-AuNPs substrate were investigated．The Raman scattering signal of Rhodamine B(RHb)under different concentrations was detected on CuF-AuNPs．A good linear(＝1,492,＋12,435，2＝0.995)relationship was obtained between the characteristic peak intensity of RHb and its logarithmic concentration．The detection limit reached 1×10-8,mol/L，indicating that the CuF-AuNPs substrate exhibited remarkable potential and good sensitivity in qualitative and quantitative detection．The results of four-time-cycle detection of RHb under 1×10-6,mol/L exhibited a negligible difference，demonstrating a good reproducibility of CuF-AuNPs for Raman scattering detection.

surface-enhanced Raman scattering(SERS)；in-situ reduction；substrate；Rhodamine B(RHb)

10.11784/tdxbz201803061

O657.37

A

0493-2137(2019)05-0501-07

2018-03-19；

2018-05-07.

何志敏（1963— ），男，博士，教授，enzyme@tju.edu.cn.

王夢凡，mwang@tju.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21676191，21621004)；珠海出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目資助(ZH2017-28).

the National Natural Science Foundation of China(No. 21676191，No. 21621004)，the Technology Research Program of Zhuhai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau(No. ZH2017-28).

(責(zé)任編輯：田?軍)