張建友 宋新苗 陳志明 周 垚 陳善平 隋 闖 周緒霞 丁玉庭,?

(1浙江工業(yè)大學海洋學院,浙江 杭州 310014；2瑞安市華盛水產有限公司,浙江 瑞安 325200；3廣州中臣碧陽船舶科技有限公司,廣東 廣州 511442)

中國毛蝦(Acetes chinensis)又名蝦米、海米,盛產于我國沿海淺海區(qū),其體內含有豐富的礦物質,尤其是鈣含量極其豐富[1]。毛蝦進行干制后,水分含量降低,不易受微生物污染而腐敗變質,具有較長的貨架期?，F(xiàn)階段毛蝦干燥方式主要是熱風干燥,但其低傳熱效率導致干燥時間較長,容易造成表面色澤的劣變和內部營養(yǎng)物質的損失[2-3]。而紅外干燥技術是通過物料中水分直接吸收紅外輻射能量,溫度升高去除水分,以達到脫水干燥的技術方法,其加熱過程不需要加熱介質。紅外熱風耦合干燥(infrared radiation hot air coupled drying, IRHA)技術能夠加快水分蒸發(fā),帶走內部遷移至表面的水分,同時帶走一部分熱量,降低物料表面溫度,促使物料內外形成溫差和水分差梯度,內部水分傳熱傳質同向,在二者協(xié)同作用下快速擴散出來,以達到快速干燥的目的。目前,紅外熱風耦合干燥技術已經在果蔬類食品中得到廣泛應用。Motevali等[4]發(fā)現(xiàn)與熱風干燥、微波干燥、真空干燥、紅外干燥和微波真空干燥相比,紅外熱風耦合干燥蘑菇片的能量消耗最低；Abano[5]研究發(fā)現(xiàn)遠紅外干燥加工的番茄片具有更好的品質,主要體現(xiàn)在抗壞血酸保留率、番茄紅素含量及色澤方面；Doymaz 等[6]發(fā)現(xiàn)棗果經適宜條件的紅外干燥處理后,其品質良好,且色差變化小,總酚含量和抗氧化能力較高。目前,有關紅外熱風耦合干燥在水產及肉制品等高蛋白食品中的應用研究較少。Deng 等[7]研究發(fā)現(xiàn),與單獨進行熱泵干燥的魷魚片相比,紅外熱泵聯(lián)合干燥后的魷魚片中氧化三甲胺、三甲胺、揮發(fā)性鹽基氮及有氧微生物含量較低；王應強等[8]發(fā)現(xiàn)紅外對流干燥后的海帶,經復水處理后其細胞結構最接近于新鮮海帶；Cherono 等[9]在干制牛肉時發(fā)現(xiàn)紅外干燥較傳統(tǒng)的對流干燥有更好的殺滅大腸桿菌的效果。綜上可知,紅外熱風耦合干燥技術在水產品領域中的具有較大的應用潛力。

數(shù)學模型可以擬合表達物料在干燥過程水分比的變化,對干燥過程的控制有著非常重要的作用。常見的數(shù)學模型主要有Page 模型、Midilli 模型、Henderson and Pabis 模型及Two term 模型等。低場核磁共振(low field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)作為一種有效的無損、無侵入測量技術,可以從微觀角度來反映物料水分狀態(tài)和分布的變化規(guī)律,主要包括低場磁共振弛豫(magnetic resonance spectroscopy,MRS)技術和低場磁共振成像(magnetic resonance imaging,MRI)技術[10]。目前,LF-NMR 技術在果蔬類食品干燥、漂燙、儲運等過程中水分的分布與狀態(tài)方面取得了廣泛的應用。張緒坤等[11]用低場核磁分析胡蘿卜切片干燥過程的內部水分變化；陳銀基等[12]用低場核磁研究了溫濕度動態(tài)變化過程中不同含水量稻谷的儲運特性；李銀等[13]利用低場核磁共振技術測定肌原纖維蛋白凝膠的保水性及其水分含量。但LF-NMR 技術在水產和肉質品水分變化的應用上尚鮮見,故本研究運用紅外熱風耦合干燥技術對中國毛蝦進行干燥,研究不同干燥溫度、輻射距離和物料載量下毛蝦的干燥特性,建立毛蝦干燥數(shù)學模型,并利用LF-NMR 技術研究毛蝦干燥過程水分狀態(tài)的變化,以期為工廠化干燥毛蝦等水產品提供一定的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

中國毛蝦,瑞安市華盛水產有限公司提供,-18℃冰箱冷凍儲藏。

1.2 主要儀器與設備

CY881-3 型紅外熱風干燥箱,蘇州市豪悅電熱設備制造廠；JM-B6002 型電子天平,諸暨市超澤衡器設備有限公司；ColorQuest XE 色差儀,美國Hunter Lab公司；PQ001 型核磁共振分析儀、NMI20 型成像分析系統(tǒng),上海紐邁電子科技有限公司。

1.3 中國毛蝦輻照處理試驗

冷凍中國毛蝦流水解凍后采用105℃恒溫干燥, 根據(jù)GB 5009.3-2016[14]測得毛蝦初始濕基水分含量為82.7%。用電子天平稱取一定質量的毛蝦均勻平鋪在10 cm×20 cm 的鐵絲網(wǎng)盤上,按紅外燈管輻射加熱溫度傳感器控制的熱風干燥溫度(50、60、70、80℃)、毛蝦距紅外燈管的輻射距離(10、15、20、25 cm),在一定面積鐵絲網(wǎng)上均勻平鋪不同質量毛蝦的物料載量(1.0、1.5、2.0、2.5 kg·m-2)條件下對毛蝦進行干燥,每隔5 min 測定一次樣品的質量變化,根據(jù)樣品質量換算成樣品的濕基水分含量,直至濕基水分含量降到22%以下停止試驗,每組試驗重復3 次,取平均值。

1.4 干燥過程中中國毛蝦樣品濕基水分含量與干燥速率的計算

式中,Mt：物料t 時刻對應的質量,g；Ms：絕對干燥物料的質量,g。

式中,Δ：相鄰兩次測得的干基含水量；Δt：相鄰兩次測得的時間間隔。

1.5 干燥模型與評價指標的測定

試驗中選用了8 個常用的干燥動力學數(shù)學模型(表1)。按照公式計算物料水分比(material moisture ratio, MR)：

式中,M：樣品任意時刻的干基含水率；Me：樣品的平衡干基含水率；M0：樣品的初始含水率。

表1 干燥曲線分析的數(shù)學模型Table 1 Mathematical models for drying kinetics

將試驗得到的數(shù)據(jù)運用Levenberg-Marquart 算法進行擬合回歸分析,并用卡方檢驗值(χ2)、決定系數(shù)(R2)、均方根誤差(root mean square error,RMSE)和誤差平方和(error sum of squares,SSE)4 個指標來評價模型擬合的好壞,R2值越大,RMSE、χ2、SSE 值越小,說明模型的擬合性越好。按照公式分別計算χ2、RMSE、SSE：

式中,MRexp,i：實測的水分比；MRper,i：預測模型的水分比；N：試驗觀察數(shù)；n：模型中的參數(shù)個數(shù)。

1.6 水分有效擴散系數(shù)的計算

擴散方程由菲克第二擴散定律推導得出,只有降速干燥階段的物料的干燥機理為濕分(液體或蒸汽)擴散控制過程。假定濕物料均勻且各向同性,濕分在物料內的流動阻力分布均勻,菲克第二定律將簡化為[15]：

無限大平板(薄片層物料)的初始濕分分布均勻、質量傳遞關于中心對稱,樣品表面濕含量能瞬間與周圍干燥介質達到平衡狀態(tài),其初始和邊界條件可寫成：

由此可得到方程(8)的級數(shù)解為：

我院100例貧血患兒進行此次研究(2016年7月21日至2017年11月5日),均出現(xiàn)頭暈、乏力、食欲不振等癥狀,以貧血類型為依據(jù),均分為兩組。

式(9)為薄層干燥的理論方程,即擴散方程。由于方程比較復雜,且為無窮級數(shù)解,實際難以應用。如果干燥時間足夠長,MR＜0.6,則式(9)可化簡為第一項[16],即

將式(10)兩邊取對數(shù)可簡化為：

由式(11)可知,水分比的自然對數(shù)值ln0 與干燥時間t 應為線性關系。

1.7 活化能的計算

根據(jù)Arrhenius 關系式,已確定的擴散系數(shù)與溫度的關系如下[17]：

式中,D0為Arrhenius 指前因子,m2·s-1；Ea為濕分的擴散活化能,kJ·mol-1；R 為理想氣體常數(shù),J·(mol·K)-1；T 為干燥介質的絕對溫度,K。

對式(12)兩邊取自然對數(shù)可得到如下公式：

由式(13)可知,水分擴散系數(shù)的自然對數(shù)與熱力學溫度的倒數(shù)呈線性關系。

1.8 橫向弛豫時間反演譜的采集

將毛蝦在干燥溫度60℃、輻射距離15 cm、物料載量1.5 kg·m-2條件下分別干燥至濕基水分含量為82%、62%、42%、22%,用核磁共振儀分析軟件中的CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)脈沖序列測樣品中的橫向弛豫時間T2,測試重復3 次。CPMG 脈沖序列參數(shù)為：主頻18.124 MHz,偏移頻率200 kHz,90°脈沖時間6 μs,180°脈沖時間12 μs,重復時間300 ms,累加次數(shù)64 次,回波數(shù)300。采用核磁共振成像系統(tǒng)自旋回波成像序列對樣品進行H 質子密度成像。主要參數(shù)為：重復時間800 ms,回波時間9.415 ms。

2 結果與分析

2.1 干燥溫度對中國毛蝦紅外熱風耦合干燥特性的影響

圖1 干燥溫度對中國毛蝦紅外熱風耦合干燥特性的影響Fig.1 Effect of drying temperature on infrared radiation hot air coupled drying characteristics of Acetes chinensis

由圖1 可知,隨著干燥時間的延長,不同干燥溫度下的毛蝦水分含量迅速下降,當毛蝦濕基水分含量下降至22%時,干燥溫度50、60、70、80℃對應的干燥時間分別為100、70、48、35 min,干燥溫度越高,所需干燥時間越短。此外,當干燥溫度高于70℃時,經干燥處理后毛蝦色澤黃度較大,品質劣化明顯；干燥溫度低于60℃時,需要的干燥處理時間較長,故選擇60 ～70℃作為毛蝦紅外熱風耦合干燥處理的最佳干燥溫度。

2.2 物料載量對中國毛蝦紅外熱風耦合干燥特性的影響

由圖2 可知,隨著物料載量的增大,毛蝦的干燥時間也隨之增加。當物料載量為2.0、2.5 kg·m-2時,毛蝦的干燥速率非常接近。4 組不同物料載量干燥過程均為降速階段,沒有升速和恒速階段。但由于物料載量2.5 kg·m-2條件下干燥的毛蝦品質內外不均,所以物料載量選擇1.5 ～2.0 kg·m2范圍比較合理。

2.3 輻射距離對中國毛蝦紅外熱風耦合干燥特性的影響

由圖3 可知,隨著輻射距離的增大,毛蝦濕基水分含量對應的干燥速率下降迅速。其中,輻射距離為25 cm時,毛蝦干燥速率有一個升速過程,其余4 個輻射距離都直接表現(xiàn)為降速階段。當輻射距離大于20 cm 時,處理后毛蝦色澤黃度增大,所以選擇15 ～20 cm作為輻射距離較為合理。

2.4 干燥模型擬合分析結果

干燥數(shù)學模型能準確擬合表達中國毛蝦紅外熱風耦合干燥過程水分比的變化,對干燥過程的控制有著非常重要的作用。因此,本試驗選取了8 個干燥數(shù)學模型對中國毛蝦不同干燥溫度的水分比進行了擬合。由表2 可知,8 個干燥數(shù)學模型均能很好地模擬毛蝦紅外熱風耦合干燥過程水分比的變化,其中Two-term模型擬合程度最好,具有較高的R2值及較低的SSE、χ2、RMSE 值。

圖2 物料載量對毛蝦紅外熱風耦合干燥特性的影響Fig.2 Effect of material loading on infrared radiation hot air coupled drying characteristics of Acetes chinensis

圖3 輻射距離對中國毛蝦紅外熱風耦合干燥特性的影響Fig.3 Effect of radiation distance on infrared radiation hot air coupled drying characteristics of Acetes chinensis

2.5 干燥過程中中國毛蝦水分有效擴散系數(shù)與活化能分析

由圖4 可知,不同干燥溫度下線性回歸方程的R2均大于0.99,說明不同干燥溫度下水分擴散系數(shù)為常數(shù)的假設在中國毛蝦紅外熱風耦合干燥過程中適用。根據(jù)線性回歸方程的斜率求得50、60、70、80℃干燥溫度下毛蝦的有效水分擴散系數(shù)(Deff值)分別為4.47×10-10、6.02×10-10、9.21×10-10、1.295×10-9m2·s-1,干燥溫度越高,Deff值越大(圖5)。

干燥活化能(Ea)表示物料在蒸發(fā)1 mol 水時需要的啟動能量,其值越大表示物料越難干燥[18]。根據(jù)線性回歸方程斜率可計算出毛蝦紅外熱風耦合的Ea為34.24 kJ·mol-1。賈敏等[19]對同樣富含高蛋白的鮑魚進行兩段間歇熱風干燥,得出第一階段Ea為29.62 kJ·mol-1,第二階段Ea為58.28 kJ·mol-1,本試驗結果與該第一階段的Ea接近。綜上,物料的Ea除與其自身特性有關,還受干燥方式、物料厚度等因素的影響。

圖4 干燥過程中中國毛蝦實測水分比的自然對數(shù)值與干燥時間的關系圖Fig.4 Diagram of the relationship between the natural logarithm of measured water ratio and drying time of Acetes chinensis during dring process

圖5 水分擴散系數(shù)的自然對數(shù)與熱力學溫度倒數(shù)的相關關系Fig.5 The relationship between the natural reciprocal of water diffusion coefficient and the reciprocal thermodynamic temperature

2.6 中國毛蝦紅外熱風耦合干燥過程中弛豫時間的變化

由圖6 可知,毛蝦在紅外熱風耦合干燥過程中T2在1～1 000 ms 的弛豫時間內有4 個峰,從左至右的峰依次對應的毛蝦體內水的狀態(tài)為強結合水、弱結合水、不易流動水、自由水。當毛蝦濕基水分含量為42%時,自由水峰消失；毛蝦濕基水分含量為22%時,僅存在2 個結合水的峰,最終剩下少量水分以結合水的形式與物料密切配合,此變化過程與呂為喬[20]研究的微波流態(tài)化干燥姜片結果一致。

圖6 不同濕基水分下中國毛蝦的水分分布Fig.6 Water distribution of Acetes chinensis under different wet base moisture

由表3 可知,隨著濕基水分含量的減少,毛蝦水分總峰面積、自由水峰面積和不易流動水峰面積均顯著降低。弱結合水峰面積在干燥過程呈先增大后減小的趨勢,強結合水峰面積在干燥過程呈逐漸增大趨勢,說明在干燥過程毛蝦中強結合水的量增多,同時解釋了干燥后期干燥速率隨之大幅下降的內在原因。此外,總結合水在干燥過程呈增長的趨勢。

橫向弛豫時間是指H 質子自旋核在外加磁場收到射頻脈沖的激發(fā)后系統(tǒng)內部達到橫向熱平衡所需要的時間,其值越大表示水分子的流動性越強[21]。物料的干燥是不同狀態(tài)的水按自由度大小逐個去除的過程,自由水的自由度較大則易去除,不易流動水自由度低于自由水,故在大部分自由水脫除后才開始緩慢被去除[11]。由表3 可知,隨著濕基水分含量的減少,強結合水的橫向弛豫時間在干燥的過程中沒有變化；不易流動水的橫向弛豫時間在干燥過程中先減小后增大；自由水的橫向弛豫時間在干燥過程變小?？偟臋M向弛豫時間從微觀上說明,在干燥過程中,毛蝦干物質與水結合得越來越緊密,導致水分散失越來越慢。

2.7 毛蝦紅外熱風耦合干燥過程中MRI 成像

根據(jù)不同位置的H 質子共振頻率的不同,MRI 所獲得的磁共振信號強度與質子密度呈一定正比關系。通常磁共振信號強的區(qū)域,圖像越亮,質子密度越大,反之,圖像較暗,質子密度小。由圖7 可知,隨著中國毛蝦體內濕基水分含量的減少,核磁共振所成圖像越來越暗,弛豫信號越來越弱,當水分含量降至22%時,無法成像。此外,毛蝦內部和外部信號同時減弱,說明 紅外熱風干燥過程相對比較均勻。

表3 干燥過程中中國毛蝦體內4 種狀態(tài)水橫向弛豫時間和峰面積的變化Table 3 Changes of transverse relaxation time and peak area of water states in Acetes chinensis during drying process

3 討論

本試驗結果表明,干燥溫度對毛蝦干燥速率的影響較大,干燥溫度越高,毛蝦的干燥速率越快。由干燥速率隨濕基水分含量的變化可知,4 種不同干燥溫度下毛蝦的干燥過程均為降速階段,說明在紅外熱風耦合干燥過程中毛蝦內部水分擴散是主導因素,水分擴散對毛蝦的干燥速率起了關鍵性的作用,這與曾目成等[22]研究獼猴桃切片中的短波紅外干燥特性結果類似。水分擴散系數(shù)是反映物料干燥過程中內部水分遷移變化的重要指標,其值越大表明內部水分擴散越快,干燥速率越高[23],這是因為毛蝦內部的水分子振動導致產熱加快,水分子從有序狀態(tài)變?yōu)闊o序狀態(tài),進而分子擴散速度加快[24]。Panagiotou 等[25]報道不同食品原材料水分的有效擴散系數(shù)范圍為10-11～10-9m2·s-1。Niamnuy 等[26]、Celma 等[27]應用紅外干燥分別處理土豆片和大豆,其Deff值分別為5.18～14.29×10-9m2·s-1(干燥溫度為100 ～160℃)、5.14 ～18.50×10-8m2·s-1(干燥溫度為50 ～150℃)。在相同溫度下,本研究中毛蝦紅外熱風耦合干燥Deff值略小于土豆片和大豆的Deff值,這可能是因為毛蝦蛋白和脂肪含量相對較高,進而導致水分擴散遷移速率相對較慢。Celma 等[28]發(fā)現(xiàn)Midilli 模型對橄欖皮薄層紅外干燥過程的擬合效果最好；王洪彩[29]研究中短波紅外干燥香菇時發(fā)現(xiàn),Page 模型擬合性較好；賈敏等[19]對鮑魚進行兩段間歇熱風干燥,得到適合鮑魚熱風干燥的模型為Page模型(第一階段干燥)和Two-term 模型(第二階段干燥)。本研究結果表明,Two-term 模型對毛蝦干燥過程的擬合程度最高。紅外干燥土豆片的Ea為110 ～120 kJ·mol-1[30]；紅外干燥葡萄的Ea為19.27 kJ·mol-1[31]；吳本剛[32]在對胡蘿卜進行催化式紅外干燥時發(fā)現(xiàn),胡蘿卜片厚度分別為3、5、7 mm 時,催化式紅外干燥Ea分別為39.06、38.11、35.74 kJ·mol-1。由此可見,物料活化能與自身特性、干燥方式和物料厚度都有關。研究表明,物料的干燥是不同狀態(tài)的水按自由度大小逐個去除的過程,自由水的自由度較大則易去除,不易流動水自由度低于自由水,故在大部分自由水脫除后才開始緩慢被去除[11]。本研究結果表明,毛蝦的總結合水在干燥過程呈增長的趨勢,這與張緒坤等[11]研究的干燥過程中胡蘿卜結合水的變化相一致,增加的結合水很有可能是不易流動水轉化而來的,這也從微觀上解釋了干燥后期干燥速率下降的原因。

圖7 干燥過程中中國毛蝦的二維H 質子密度圖像Fig.7 Two dimensional H proton density images of Acetes chinensis during drying process

4 結論

中國毛蝦紅外熱風耦合干燥過程中,干燥溫度、輻射距離和物料載量對毛蝦干燥速率均有較大影響,干燥溫度對干燥速率影響相對最大。毛蝦適宜的干燥條件為溫度60℃、物料載量1.5 kg·m-2和輻射距離15 cm。模型擬合運用了非線性最小二乘法(Levenberg-Marquart 算法),在試驗范圍內,Two-term 模型對毛蝦干燥過程的擬合效果最好,R2均大于0.999 6,可以用來預測在50～80℃內中國毛蝦水分比隨干燥時間的變化。毛蝦紅外熱風耦合干燥主要由降速階段控制,在試驗范圍內水分有效擴散系數(shù)隨著干燥溫度的升高而增大。低場核磁共振波譜及氫質子成像技術可以分析毛蝦紅外耦合干燥過程中中國水分的狀態(tài)及分布。干燥過程中毛蝦干物質與水結合越來越緊密,自由水和不易流動水逐漸消失,最終只存結合水,且結合水的量有所上升。