陳 悅，趙永歡，褚朱丹，莊志山，邱琳琳，杜平凡

(浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，浙江 杭州 310018)

隨著科技的進步，對柔性電子設(shè)備的需求不斷增加。鋰電池由于能量密度高、安全性好、循環(huán)壽命長，是目前開發(fā)便攜式柔性電子產(chǎn)品所廣泛采用的供能器件。尤其是柔性鋰電池的研究，對推動可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展至關(guān)重要。當前，作為商用電極的石墨已接近其容量極限[1]，所以，除要解決鋰電池柔性化的技術(shù)難題外，還要進一步提升電極材料的容量[2]。在這方面，各種納米碳基材料包括碳納米管、碳纖維和石墨烯，由于其柔性以及動力學(xué)上有利于離子/電子傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)而引起廣泛關(guān)注。為提高電極效率和容量，改善循環(huán)效率，研究者采取將碳材料與金屬氧化物、非金屬氧化物、過渡金屬及其氧化物等其他材料復(fù)合的方法。其中，碳纖維具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能且比表面積大，電化學(xué)性能穩(wěn)定，機械柔韌性高，許多研究已將其作為電極材料或三維柔性基底[3-5]。在電極材料中，碳基既作為結(jié)構(gòu)中的緩沖區(qū)，同時又提供了良好的電子傳輸通道[6]。本文主要對碳纖維及其織物在鋰離子電池和鋰硫電池柔性電極材料中的研究應(yīng)用情況進行了綜述。

1 鋰離子電池的柔性化

鋰離子(Li-ion)電池一般是使用鋰合金金屬氧化物為正極材料，石墨為負極材料，使用非水電解質(zhì)的電池。制約鋰離子電池柔性化的主要原因有[7]：通常用金屬材料作為集流體，遇彎折無法恢復(fù)，且彎折過程中電極材料易脫落；活性材料之間以及活性材料與集流體之間靠黏結(jié)劑黏合，相互之間也易脫落；電池組裝過程中會堆疊或卷繞，形變會導(dǎo)致應(yīng)力集中從而電池損壞。基于碳纖維及其織物制備電極材料是實現(xiàn)鋰離子電池柔性化的一種重要途徑，研究者們嘗試了多種將活性材料與碳基結(jié)合的方法，例如靜電紡絲技術(shù)、水熱法、熱處理、涂覆、噴涂、熱刻蝕、磁控濺射和真空鍍膜等。

1.1 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，此時霧化分裂出的物質(zhì)不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可運行相當長的距離，最終固化成纖維。通常是將靜電紡絲與碳化，或其他處理方式相結(jié)合來制備鋰離子柔性電極。

二氧化鈦(TiO2)電極具有較高的氧化還原電位，優(yōu)異的容量保持率，低自放電特性以及在鋰離子插入提取過程中小于4%的體積變化，賦予了其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較長的循環(huán)壽命，但電子導(dǎo)電率低和鋰離子的逸散性，尤其是理論容量低以及倍率性能差的缺點成為了其應(yīng)用于鋰電池的主要障礙。Li等[8]將前驅(qū)體混合靜電紡絲成膜，再結(jié)合控制熱壓燒結(jié)法，最終制備了非均相的鈦酸亞鐵(FeTiO3)/TiO2復(fù)合碳纖維膜，其作為獨立電極時，能在300 mA/g的電流密度下100次循環(huán)后仍具有 205.4 mA·h/g的可逆容量，可將其歸結(jié)為基體體積變化小的TiO2，容量高的FeTiO3和具有良好導(dǎo)電性的三維網(wǎng)絡(luò)這三者的協(xié)同作用。

TiO2的單斜晶系具有開放通道，對鋰存儲表現(xiàn)出了贗電容性能，有利于電極的快充。Liu等先通過靜電紡用聚丙烯腈(PAN)制備碳纖維前驅(qū)體，再高溫活化，通過控制水解和冷凝過程，在纖維表面沉積薄層的TiO2納米片，然后在350 ℃空氣中熱退火完全去除有機殘留物，從而直接獲得TiO2/活性碳纖維(ACF)膜用作電極。TiO2納米片因其內(nèi)部開放的通道結(jié)構(gòu)，大的表面積，較短的擴散長度，確保了鋰存儲的快速進行。而碳納米纖維(CNF)支架可輕松使離子進入，則賦予了電極良好的導(dǎo)電性和高機械靈活性[9]。

錫(Sn)理論上作為電極其比容量為994 mA·h/g，是石墨烯的2倍。若SnOx直接作為電極，因其在充放電的過程中體積會膨脹，所以循環(huán)性能較差。Zhang等[10]先靜電紡PAN成膜再經(jīng)750 ℃炭化，制備出SnOx-CNF獨立電極，SnOx以超細顆粒的形式均勻分布在CNF中，測試表明該電極在不同放電速率下的比容量遠高于SnOx電極。

碳化鎢、碳化釩和碳化鉬(MoC)等屬于過渡金屬碳化物(TMC)，呈現(xiàn)出金屬主晶格的金屬結(jié)構(gòu)，其中晶格空隙填充有碳原子，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)、化學(xué)和熱性能。Lee等[11]采用靜電紡絲技術(shù)，先將無定形鉬(Mo)前驅(qū)體和PAN共混紡絲，且分別作為鉬和碳源，在N2氣氛下加熱煅燒，最終制備出三維結(jié)構(gòu)的MoC/CNF電極，嵌入了MoC的碳納米纖維電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，即高比容量以及高電流密度下的優(yōu)異循環(huán)性能。

氧化錳(MnO)的理論比容量約756 mA·h/g，電壓滯后小，成本低且環(huán)保，所以也被研究應(yīng)用于鋰離子電池電極，但MnO最大的問題在于，它可以與鋰反應(yīng)形成金屬錳(Mn)，在循環(huán)過程中會產(chǎn)生嚴重的團聚和反復(fù)的體積變化，可能導(dǎo)致整個電極的粉碎并使Mn脫落溶解到電解質(zhì)中，從而造成容量的快速衰減。而Wang等[12]通過主客體相互作用和高壓靜電紡絲技術(shù)，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的MnO/CNF復(fù)合薄膜，流程如圖1所示，膜中MnO的粒徑較小，電子傳遞阻力較低，所以鋰離子遷移速度較快，這主要歸因于PAN、β-環(huán)糊精(β-CD)和Mn離子間的分子間非共價組裝行為，雙層碳結(jié)構(gòu)提高了電極的穩(wěn)定性，并能阻止Mn脫落溶解到電解質(zhì)中。同時，β-CD的彎曲環(huán)結(jié)構(gòu)增強了外部碳層的柔性和比表面積。該種電極材料在電化學(xué)性能測試中展現(xiàn)了高可逆容量，優(yōu)異的倍率性能和優(yōu)良的可循環(huán)性。

圖1 MnO / CNF復(fù)合膜制備示意圖Fig.1 Schematic diagram the fabrication of MnO/CNFs composite film

Li等[13]采用綠色合成的方法，將靜電紡絲與溶膠-凝膠法相結(jié)合，制成了四氧化三錳(Mn3O4)/氮摻雜多孔碳纖維(NPCF)正極材料。該材料在50 mA/g時，可逆比容量高達1 058 mA·h/g，是商用石墨烯的4倍，且500次循環(huán)后，容量沒有明顯下降。這些優(yōu)異的性能歸因于混合物中的開放孔隙、NPCF穩(wěn)定的一維結(jié)構(gòu)以及Mn3O4與NPCF之間較強的相互作用。充足的孔隙空間可以適應(yīng)體積變化并確保Li+嵌入/脫嵌過程中的高Li+通量。這種復(fù)合材料成本低，合成方法簡易，且具有環(huán)境相容性和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

過渡金屬氧化物二氧化鉬(MoO2)作為電極材料，也具有優(yōu)異的電子運輸能力。管紀鵬[14]運用高壓靜電紡絲技術(shù)，制備了MoO2/C復(fù)合納米纖維負極。通過測試表明，納米級MoO2顆粒均勻的分散在碳基中，提升了電子和離子的傳輸效率，實現(xiàn)MoO2的儲鋰機制向轉(zhuǎn)換反應(yīng)機制轉(zhuǎn)變，有效提高了電池的比容量。同時，他還嘗試了將多壁碳納米管(MWCNTs)加入復(fù)合材料中，以MWCNTs為芯，MoO2/C為皮層，制成了“納米電纜”結(jié)構(gòu)。MWCNTs因其高導(dǎo)電性和柔韌性，不僅提升了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，也提高了離子的擴散速率和電極材料的利用效率。

1.2 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水作為溶劑、粉體經(jīng)溶解和再結(jié)晶的材料制備方法。

Shen等[15]采用兩步合成法，先在碳織物上生長超薄的TiO2納米片，然后通過化學(xué)鋰化轉(zhuǎn)化為Li4Ti5O12(LTO)，制作成的電極展現(xiàn)了優(yōu)良的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在10 C速率下，200次循環(huán)后容量損失僅為5.3%)。碳纖維織物不僅起到了柔性基底的作用，同時還充當了集流體，使電解質(zhì)離子更容易通過，提高了Li+和電子轉(zhuǎn)移速度，并且沒有使用黏合劑和導(dǎo)電劑。Luo等[16]則采用籽晶輔助水熱法，先將TiO2覆在碳纖維織物上，然后再形成TiO2/α-Fe2O3復(fù)合納米陣列，它在電流密度為120 mA/g時，第1次充放電比容量大約為 422 mA·h/g和497 mA·h/g，150次循環(huán)后仍具有良好的容量保持率，該結(jié)果表明復(fù)合結(jié)構(gòu)組分對電化學(xué)性能有協(xié)同作用。

尖晶石Li4Ti5O12(LTO)是所謂的“零應(yīng)變”Li+插層材料，Jiang等[17]在平紋編織的碳纖維織物上生長了LTO納米片。首先將碳纖維織物浸漬煅燒形成TiO2種子層，然后在溫和的水熱條件下，由液態(tài)鈦源和鋰源，通過TiO2晶種輔助在碳纖維織物上生成分級的鋰化鈦酸鹽納米片陣列，最后再低溫退火形成LTO納米片。該電極發(fā)揮了層狀LTO納米片陣列與碳基的協(xié)同作用，使電化學(xué)性能得到了很好的改進。

由于二元金屬氧化物比單金屬氧化物具有更高的電化學(xué)活性和容量，因此Shen等[18]將簡單的表面活性劑輔助水熱法與后退火處理結(jié)合，在碳纖維織物上生長了具有牢固附著力的介孔鈷酸鎳(NiCo2O4)納米線，該種納米線是由許多高度結(jié)晶的納米顆粒組成。在這種電極的構(gòu)架中，納米線是直接生長在襯底上的，相鄰納米線之間有較大的空間，本身又具有大量的中孔結(jié)構(gòu)，所以能緩解充放電過程中的體積變化，同時縮短了離子和電子擴散路徑長度，加快了傳輸速度。

Wang等[19]在不使用黏結(jié)劑的情況下，用水熱法在碳纖維上生成了海膽狀的鈷酸鋅(ZnCo2O4)，在100次循環(huán)后，其存儲比容量仍達到 1 180 mA·h/g，即使在20 C的較高充電速率下測試其快充性能，比容量也能達到750 mA·h/g，將其組成完整電池后，在機械彎曲的情況下，也具有良好的穩(wěn)定性。Li等[20]在碳纖維上通過簡易的水熱法大規(guī)模生長了Ca2Ge7O16納米線，形成了分層的三維結(jié)構(gòu)，測試證明其具有較高的可逆容量(電流密度為300 mA/g，比容量為900～1 100 mA·h/g)，循環(huán)性能和倍率性能較好，具有高柔韌性和耐溫性，在4～60 ℃溫度變化中性能穩(wěn)定，彎折600次后，電壓僅略微變化，探究其主要原因是納米線的緊密排列增強了其力學(xué)性能，導(dǎo)致接觸電阻和轉(zhuǎn)移電阻幾乎不變。

王健波[21]通過調(diào)整水熱反應(yīng)的溫度和時間，在碳布上生成了不同形貌的四氧化三鈷(Co3O4)納米線陣列，證明了不同形貌對柔性電極的電化學(xué)性能有較大的影響，繼而他還采用了2種方法進行表面改性：一是采用原子層沉積法沉積SnO2，使電極材料的比容量提高到了1 254.6 mA·h/g，且循環(huán)性能優(yōu)良；二是用浸漬法在電極表面包覆碳層，形成了多重包覆結(jié)構(gòu)，顯著提高了電極材料的導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在高倍率下也能保持較好的循環(huán)性能。

Balogun等[22]在碳纖維織物上制備了赤鐵礦(α-Fe2O3)，再于氨氣中氮化提高赤鐵礦的導(dǎo)電率，通過觀察發(fā)現(xiàn)，氮化后的赤鐵礦表面更粗糙。經(jīng)過這種方法處理的電極，在10 A/g電流密度下，能量密度和功率密度分別達到163 W·h/kg、24 328 W/kg。

1.3 熱處理方法

熱處理是指材料在固態(tài)下，通過加熱、保溫和冷卻的手段使材料性能得到優(yōu)化的過程。制備電極過程中通常通過炭化過程，使前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為理想的材料。

Gao等[23]對棉織物進行了兩步熱處理：第1次熱處理，棉纖維在活化過程中自發(fā)變成了ACF且呈現(xiàn)多孔的管狀結(jié)構(gòu)，成功地嵌入鎳(Ni)納米顆粒，外層包裹了多層石墨烯片；第2次用硫磺對ACF/Ni-石墨烯進行熱處理后，ACF中的Ni納米粒子轉(zhuǎn)變成具有超大表面積的NiS2納米球，而ACF纖維和石墨烯保持原樣。最終制備了嵌入NiS2納米小球并且用石墨烯片包裹的多孔ACF管狀纖維。這種納米結(jié)構(gòu)能在充放電過程中很好地保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，組裝成電池時，具有非常高的初始放電比容量(0.01 C，1 710 mA·h/g)，以及顯著的倍率性能(1 C，100次循環(huán)后放電比容量約 645.3 mA·h/g)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(0.1 C，400次循環(huán)后放電比容量回復(fù)至1 016 mA·h/g)。

Deng等[24]將帶負電荷的聚苯乙烯(PS)納米球均勻地分散到硫代鉬酸銨(ATM)和葡萄糖水溶液中，然后通過靜電吸引力使PS納米球在碳纖維織物表面自組裝。之后，協(xié)調(diào)炭化過程中ATM的分解速率和葡萄糖炭化速率，最終獲得這種三維納米結(jié)構(gòu)的碳纖維織物負載二硫化鉬(MoS2)/C,該電極具有較高的充放電容量和快速充放電能力，以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性(100次循環(huán)后容量保持率為93%)。MoS2/C用于提升鋰電池性能的關(guān)鍵在于超小的MoS2納米片/碳雜化體形成了三維大孔結(jié)構(gòu)，避免了MoS2的堆疊和重疊，留下足夠的空間解決充放電過程中體積膨脹的相關(guān)問題。

1.4 其他技術(shù)

1．4．1涂覆和噴涂方法

Liu等[25]運用噴涂方法，將硅(Si)納米線覆于碳纖維織物上再進行熱處理，將其作為陽極組裝成完整的鋰電池，證明其具有較高的比容量(在0.2 C 時為2 950 mA·h/g)，良好的重復(fù)性和倍率性能(在5 C高速率下，比容量大于900 mA·h/g)，循環(huán)壽命長，在曲率、溫度和濕度等外部條件變化的情況下，仍具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。主要是Si納米線附著在碳纖維織物上，形成了非常好的附著力和電接觸，且一維納米線有利于Li+的插入/提取，降低了活性功能材料和電解質(zhì)之間的交換電阻。

1．4．2磁控濺射方法

磁控濺射是物理氣相沉積的一種。Cheng等[26]先利用常規(guī)磁控濺射技術(shù)制備銅膜涂布的碳纖維織物，隨后用溶液浸泡法生長高度有序的氧化銅(CuO)納米片。電極性能得到提高的原因可歸結(jié)于：電子和離子的擴散長度縮短，轉(zhuǎn)移速度加快，二維片狀結(jié)構(gòu)也能有效地容納體積膨脹的變化；碳纖維織物基材本身就具有高柔韌性和導(dǎo)電性；銅中間層起到黏合的作用，同時增強了形態(tài)的穩(wěn)定性；三維分層結(jié)構(gòu)使活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間有較大的接觸面積。

1．4．3原子層沉積方法

原子層沉積(ALD)是一種將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層地鍍在基底表面的方法，可在復(fù)雜構(gòu)型表面形成無針孔且超薄的保形涂層。Joshi等[27]采用ALD技術(shù)在SnZnO/碳納米纖維復(fù)合材料表面沉積了TiO2，測試證明復(fù)合材料的核心區(qū)域幾乎均勻地被TiO2覆蓋，通過該種涂覆鈍化層的改性，能提高復(fù)合材料穩(wěn)定性，并防止電解質(zhì)和電極的分解。

1．4．4熱刻蝕方法

熱刻蝕是采用酸在高溫條件下，對材料進行處理。Balogun等[28]通過熱刻蝕方法，先在碳纖維織物上生長出羥基氧化鐵(FeOOH)，然后在高溫下進行酸處理，從而獲得了N摻雜的多孔碳纖維織物CC-FeD，碳纖維織物表面經(jīng)過摻雜N，增加了其電化學(xué)活性和電導(dǎo)率，將其作為鈷酸鋰(LCO)涂層的基底組裝電池，經(jīng)過測試，在電流密度為0.125 mA/cm2和5.0 mA/cm2時，最大體積能量密度和功率密度分別為43 W·h/cm3和800 W/cm3，且在電流密度為 1.0 mA/cm2下200次循環(huán)后，電池容量為初始容量的87%，展現(xiàn)了較好的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

1．4．5真空鍍膜方法

真空鍍膜是指在高真空條件下加熱金屬或非金屬材料，使其蒸發(fā)并凝結(jié)于鍍件表面而形成薄膜的方法。紅磷(P)的理論比容量巨大，達到 2 596 mA·h/g，Du等[29]采用紅磷以真空蒸發(fā)鍍膜的方式，沉積在炭化后的空心織物上，紅磷負載量為73%，這種電極初始放電容量高于純紅磷電極，但循環(huán)性能較差，通過再負載氧化石墨烯(GO)可使性能顯著提高。

目前對于柔性鋰離子電池電極的制備，除了材料選擇，還有電極材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計，制備的電極大都已經(jīng)能做到不需要黏合劑，但很少能一步成型，同時柔性鋰離子電池大多微型化，封裝過程使非活性物質(zhì)占比增加，同時柔性化增大了對材料的要求，從而導(dǎo)致了其能量和功率密度較傳統(tǒng)的塊狀電池有所下降，多數(shù)文獻只報道其與面積相關(guān)的能量和功率密度，而避免提及與體積相關(guān)的參數(shù)[30]，這是目前研究中急需面對的難題。

2 鋰硫電池的柔性化

鋰硫(Li-S)電池是以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池，其硫儲量豐富，價格低廉，尤其是理論容量達到1 675 mA/g，Li與S之間的電化學(xué)反應(yīng)為Li-S電池提供了高達2 600 W·h/kg的能量密度，比最先進的Li-ion電池高3～5倍，所以Li-S電池也具有較好的應(yīng)用前景；但作為正極材料的S在鋰化之后體積會增加，這種體積變化會造成活性材料和電極材料的結(jié)構(gòu)破壞，且在充放電過程中，可溶性多硫化鋰在濃度和電場梯度的共同作用下，會產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”使容量迅速降低，這是目前鋰硫電池應(yīng)用的主要障礙[31]。在過去一段時間的研究中，用碳材料承載硫受到了很多關(guān)注，該方法已經(jīng)被證明可成功提高硫基電極的電化學(xué)性能，同時，碳材料包括碳納米管、碳纖維薄膜等，可作為S的柔性基體制備柔性電極[32]。

Zhao等[33]以聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP)為碳源，將其與二氧化硅(SiO2)前驅(qū)體混合靜電紡絲成膜，然后炭化刻蝕掉SiO2，從而使碳納米纖維展現(xiàn)了獨特的孔隙結(jié)構(gòu)：大孔居中，并被表面附近的中孔和微孔密集包圍；最后通過溶液滲透將S包封在孔中，再通過熔體擴散的方法制備了柔性S/分級多孔碳納米纖維(HPCNF)布作為獨立電極，制備過程如圖2 所示。HPCNF中的多孔能適應(yīng)電化學(xué)循環(huán)過程中的體積膨脹問題，此外，分層體系也顯著改善了循環(huán)過程中多硫化物的逃逸問題。

圖2 PVP/P123/TEOS的熱解電紡膜合成HPCNF布的示意圖以及制備用于鋰硫(Li-S)電池的無粘合劑陰極的柔性S/HPCNF復(fù)合材料Fig.2 Schematic illustration of synthesis of HPCNF cloth from pyrolyzing electrospun membrane of PVP/P123/TEOS and preparation of flexible S/HPCNF composite as binder-free cathode for lithium sulfur (Li-S) batteries

Cao等[32]將PAN與PS共混靜電紡絲再炭化，通過熱熔灌硫制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極；該電極具備的介孔結(jié)構(gòu)減少了多硫化物的溶解，在循環(huán)過程中也能緩沖S的體積膨脹，所以顯示了優(yōu)異的循環(huán)性能。Kang等[34]將該種共混溶液用電吹法紡絲，加上熱處理，再通過升華的方式將S結(jié)合到纖維中。這樣的纖維同時具備了微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)，微孔利于S的存儲，中孔和大孔就阻礙了多硫化物的擴散。Caitlin等[35]直接將PAN靜電紡絲之后炭化，然后在其表面涂硫粉，用熱壓機熱壓5 s，制備了S-CNF電極。由于PAN纖維沒有完全炭化，使得表面殘留了表面官能團，能用于錨定多硫化物，同時，纖維間的大孔促進了電解質(zhì)擴散到S中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此，也獲得了較好的循環(huán)特性。

Wang等[36]首先制備TiO2/CNF復(fù)合材料，然后負載硫化鋰(Li2S)，使用Li2S代替S是為了避免嚴重的體積變化。復(fù)合纖維作為Li2S的基材，可以作為Li2S和電解質(zhì)的物理屏障，也能增強多硫化物的吸附防止其溶解，最重要的是還能原位催化吸附的多硫化物還原成Li2S，使倍率性能大大提升。

Chung等[37]直接將商業(yè)棉墊中的棉花作為原材料，簡單炭化制成碳棉直接用作電極包容材料，采用六硫化二鋰(Li2S6)陰極電解液(80 μL)浸漬碳棉，從而直接作為獨立電極。測試證明，經(jīng)過炭化后，棉花轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)立體碳基質(zhì)，很好地保留了棉花原有的蓬松和多孔形態(tài)，具有卓越的柔韌性和力學(xué)強度，同時碳棉的大量微孔載入并固定了大量的活性物質(zhì)，促進Li-S體系的氧化還原反應(yīng)，使電池保持良好的動態(tài)和靜態(tài)穩(wěn)定。

Ren等[38]在棉布上涂覆硫化鈷(CoS)，然后在惰性氣氛中退火處理，致使CoO/Co嵌入到纖維中，纖維多孔結(jié)構(gòu)也是由于Co2+在還原過程中，消耗碳而形成的，最后將S通過氣相沉積的方式負載上去。金屬Co和極性CoO為可溶性多硫化物提供了吸附位點，該種設(shè)計也較好地起到了抑制多硫化物擴散的作用。Gao等[39]將竹纖維織物炭化，采用簡單的浸涂和干燥過程，在炭化織物上負載了CNT、S和TiO2納米顆粒，測試證明該電極獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在200 mg/cm2的硫負載以及2 C下400次充放電循環(huán)后，容量保持率為94%。這種硫含量為 7.0 mg/cm2的復(fù)合電極電容量高達5.2 mA·h/cm2，高于目前的商業(yè)水平(3.0～4.0 mA·h/cm2)。

Elazari等[40]通過簡單的浸漬在活性碳纖維織物表面負載硫，不需要黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑，可以直接作為獨立電極，測試其電化學(xué)性能證明，ACF的厚度和纖維直徑對電池的比容量及循環(huán)性能有影響。而Han等[41]在這個基礎(chǔ)上，又在多孔碳纖維織物表面采用ALD技術(shù)，涂覆了0.5 nm厚的氧化鋁(Al2O3)作為正負極間的活化物質(zhì)。第1次循環(huán)時，放電比容量較未經(jīng)ALD處理的提升了25%，40次循環(huán)后是其放電比容量的114%，并且通過測試表明，經(jīng)過處理的碳纖維織物能吸附更多溶解在電解質(zhì)中的硫化物。

Zhong等[42]采用了商用碳纖維織物作為材料，先通過化學(xué)刻蝕處理成多孔碳纖維，再結(jié)合溶劑熱-超臨界流體法，在纖維上生長氮化釩(VN)納米帶陣列，最后負載S制成電極。具有高度多孔結(jié)構(gòu)的碳纖維為容納活性硫提供了大空間，交聯(lián)的迷宮型通道能物理固定多硫化物，同時VN納米帶陣列顯示出強烈的化學(xué)錨定多硫化物的能力，從而形成了物理阻擋和化學(xué)吸收的雙層阻擋效果，延遲了穿梭效應(yīng)，也明顯地提高了電極容量，增強了循環(huán)性能。

陽極氧化鋁材料(AAO)是一種多孔納米材料，多孔氧化鋁因為其孔分布均勻、孔徑統(tǒng)一、孔型可控等特點，可以作為納米材料生長的模板。Zheng等[43]采用AAO模板熱炭化PS，制備了中空碳納米纖維，并使硫涂覆在纖維內(nèi)壁上。中空碳納米纖維的高縱橫比減少了多硫化物在有機電解質(zhì)中的隨機擴散，而薄碳壁也允許鋰離子的快速傳輸，在 0.2 C下，充放電循環(huán)150次后可逆比容量為730 mA·h/g。

目前碳纖維在柔性鋰硫電池中的研究還相對較少，硫基材料多是物理負載在碳纖維上，并沒有形成化學(xué)結(jié)合，同時，對多硫化物擴散的抑制也大多通過孔隙的調(diào)控進行，效果也不是特別理想，所以，還需要進一步的探索。

3 總結(jié)與展望

碳纖維及其織物制備過程簡易，價格低廉，用于柔性鋰電池，包括柔性鋰離子電池、鋰硫電池、鋰氧電池等，都有著較大的應(yīng)用前景。

目前，實驗室大都采用活性材料與碳基結(jié)合的方式制備柔性鋰電池電極材料。水熱法是最常用的方法，通過水熱在碳纖維織物表面生成活性材料。也可采用靜電紡絲技術(shù)將活性材料和碳基材料的前驅(qū)體紡絲成膜，再經(jīng)炭化制備成復(fù)合材料，后續(xù)再經(jīng)表面改性來提升電極材料的電化學(xué)性能，表面改性方法包括原子層沉積、磁控濺射和熱刻蝕等。制備的電極通常具有較好的拉伸性能和力學(xué)強度，也減少了黏合劑的使用。

然而，該領(lǐng)域的研究還面臨著以下3個方面的問題等待攻克：1)如何確保柔性電極的拉伸強度和抗彎折性能，同時還要兼顧電池本身的循環(huán)性能和電化學(xué)性能；2)如何解決為滿足柔性鋰電池微型化和柔性化的要求，而導(dǎo)致的其能量和功率密度較傳統(tǒng)的塊狀電池有所下降的問題；3)如何使用更為簡易和經(jīng)濟的方式進行大規(guī)模生產(chǎn)。這些問題需要研究人員進一步探索和解決。

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