李 慶，樊增祿，張洛紅，李 勇，陳創(chuàng)勛

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西安工程大學(xué) 陜西省功能性服裝面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048；3.塔里木大學(xué) 機(jī)械電氣化工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300)

有機(jī)污染物排放會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的水質(zhì)惡化和水資源短缺。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年會(huì)產(chǎn)生數(shù)億噸高濃度的殘留染液，這些染液進(jìn)入自然水體被稀釋后會(huì)產(chǎn)生大量有色廢水，即使?jié)舛群艿鸵矔?huì)產(chǎn)生高色度，遮蔽太陽(yáng)光，摧毀水生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)水生生物和人類(lèi)還會(huì)產(chǎn)生致畸和致癌等危害[1]。其中，很多活性染料的化學(xué)穩(wěn)定性極高(半衰期甚至長(zhǎng)達(dá)幾十年)，幾乎無(wú)法自然降解，對(duì)水環(huán)境的危害很高，這已引起了世界各國(guó)政府、工業(yè)界和學(xué)界的高度重視[2-3]。

目前，染料廢水處理方法包括物理方法(如凝聚/絮凝、離子交換、膜分離、吸附/混凝等)、化學(xué)方法(如化學(xué)氧化、光催化等)和生物方法(如微生物/酶降解等)。這些方法雖各有優(yōu)勢(shì)，但也存在一些難以突破的先天缺陷或亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題[4-6]。物理吸附方法雖然操作簡(jiǎn)便，效率較高，但傳統(tǒng)的吸附劑如活性炭等，其內(nèi)部空腔的有效比表面積較小，對(duì)有機(jī)污染物的吸附容量有限，其吸附染料后不僅會(huì)形成大量難以處理的爛泥狀固體污染物，而且更加難以再生利用[7-9]。金屬-有機(jī)框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金屬離子/金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)牢固配位鍵形成的新型固態(tài)多孔材料，其孔徑尺寸和三維空間結(jié)構(gòu)具有可調(diào)節(jié)、可修飾性，巨大的內(nèi)部比表面積(最高超過(guò)1 × 104m2/g)使其成為染料高效吸附劑的必然選擇之一[10-11]。特別是2008年之后，采用高價(jià)態(tài)的鋯(Zr4+)金屬離子與芳香族多元羧酸構(gòu)筑的Zr-MOF(UiO-66)成功合成后，MOFs的水穩(wěn)定性大大改善，限制大多數(shù)MOFs在水環(huán)境中應(yīng)用的關(guān)鍵難點(diǎn)獲得決定性突破，開(kāi)啟了MOFs在水中污染物清除領(lǐng)域的研究熱潮[12]。但是，合成具有超高耐水解穩(wěn)定性的新型Zr-MOF材料來(lái)高效、高選擇性處理水中的有機(jī)污染物，仍然是該領(lǐng)域的研究難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

本文基于軟/硬酸堿(HSAB)理論[13]，采用高價(jià)態(tài)的Zr4+(強(qiáng)路易斯酸)與聯(lián)喹啉二元羧酸(脫質(zhì)子后為強(qiáng)路易斯堿)反應(yīng)，合成出了具有超級(jí)耐水解、耐酸堿穩(wěn)定性的全新Zr-MOF。得益于其規(guī)則孔道的尺寸限制效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在大尺寸活性染料存在的條件下，對(duì)小分子染料的高選擇性吸附。而且，框架結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性賦予了所合成Zr-MOF出色的吸附-脫附再循環(huán)利用能力，顯示了很好的實(shí)際應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

試劑：氯化鋯(ZrCl4)、苯甲酸(BA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，由山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司提供；2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)，分析純，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；亞甲基藍(lán)(C.I.Basic Blue 9，MB)、甲基橙(MO)、陽(yáng)離子艷紅5GN(C.I.Basic Red 14，BR14)、陽(yáng)離子嫩黃7GL(C.I.Basic Yellow 24，BY24)、活性艷紅K-2BP(C.I.Reactive Red 24，RR24)、活性黃 K-6G(C.I.Reactive Yellow 2，RY2)和活性艷藍(lán)K-GR(C.I.Reactive Blue 5，RB5)，均為化學(xué)純，由上海萬(wàn)得化工有限公司提供。

儀器：Bruker D8型單晶X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)Bruker公司)、Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)、MiniFlex 600型 X射線(xiàn)粉末衍射儀(日本Rigaku公司)、TGA/SDTA851e型熱失重分析儀(瑞士梅特勒公司)、UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1Zr-MOF晶體的合成

將ZrCl4(20.27 mg)和H2L (14.98 mg)加入到盛有2 mL的DMF的20 mL的閃爍瓶中，同時(shí)加入苯甲酸760 mg，超聲波振蕩溶解，密閉后轉(zhuǎn)移至烘箱中，逐漸升溫至100 ℃，72 h后逐漸降溫至室溫，得到純相的無(wú)色透明正八面體狀晶體。晶體過(guò)濾后用干凈的DMF反復(fù)洗滌3次后，在室溫下晾干備用。

1.2.2Zr-MOF對(duì)染料的選擇性物理吸附

小尺寸MB、BR14、BY24和大尺寸的RR24、RY2、RB5水溶液是通過(guò)將固態(tài)的染料溶解在蒸餾水中得到的。分別將MB、BY24和BR14同與其顏色不同的活性染料進(jìn)行混合得到(MB+RY2)、(MB+RR24)、(BY24+RR24)、(BY24+RB5)、(BR14+RY2)和(BR14+RB5)共6組雙染料混合水溶液。然后將10 mg得到的Zr-MOF分別浸泡于上述一定濃度和體積的混合染料水溶液中，并通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)每種染料在各自最大吸收波長(zhǎng)處(MB、BR14、BY24、RR24、RY2、RB5的最大吸收波長(zhǎng)分別為664、520、420、535、430、625 nm)的特征吸光度隨時(shí)間的變化，評(píng)價(jià)Zr-MOF對(duì)不同尺寸染料的選擇性吸附能力。

1.2.3染料的脫附和循環(huán)利用

染料的脫吸附是通過(guò)將過(guò)濾得到的吸附了染料的固體Zr-MOF材料浸泡在30 mL的飽和NaCl的甲醇溶液中來(lái)進(jìn)行測(cè)試的。從吸附染料后的Zr-MOF中解吸的染料在甲醇溶液中的濃度變化情況也是通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)監(jiān)測(cè)的[7]。脫附染料后的Zr-MOF對(duì)小分子染料的再吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)參照1.2.2節(jié)中的方法實(shí)施。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1特征官能團(tuán)分析

H2L及所合成Zr-MOF晶體的特征官能團(tuán)通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，采用KBr壓片法制樣，待測(cè)試樣的掃描范圍為4000 ～ 400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.2熱力學(xué)穩(wěn)定性分析

Zr-MOF晶體耐熱穩(wěn)定性在N2氣氛下，通過(guò)熱失重分析儀進(jìn)行測(cè)試，設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30～850 ℃。

1.3.3結(jié)晶性分析

Zr-MOF晶體在經(jīng)受不同外界環(huán)境后的結(jié)晶性分析通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行，衍射角掃描范圍為5°～60°，掃描速率為4 (°)/min，采用CuKα單色衍射器。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-MOF的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1 Zr-MOF和配體H2L的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of Zr-MOF and H2L

2.2 Zr-MOF的熱力學(xué)性能分析

圖2示出Zr-MOF的熱質(zhì)量損失曲線(xiàn)?？梢钥闯觯琙r-MOF在N2氣氛下以10 ℃/min從30 ℃緩慢升溫至850 ℃期間，經(jīng)受了3個(gè)明顯的質(zhì)量損失過(guò)程?？椎纼?nèi)部水分子和DMF分子的失去發(fā)生在30 ～ 235 ℃之間，質(zhì)量損失率大約為22.51%，其中在125 ℃以下的質(zhì)量損失應(yīng)該來(lái)自于其孔道中低沸點(diǎn)水分子的離去，這表明Zr-MOF具有很充裕的內(nèi)部空腔。更值得注意的是，Zr-MOF的骨架坍塌分解最快的溫度點(diǎn)出現(xiàn)在518 ℃附近，這充分顯示了其空間骨架極高的耐高溫穩(wěn)定性，也說(shuō)明基于HSAB理論所構(gòu)筑Zr-MOF的配位鍵極為牢固。另外，H2L上的聯(lián)喹啉基團(tuán)具有較大的空間體積，其產(chǎn)生的空間位阻會(huì)對(duì)Zr-O配位鍵形成有效保護(hù)，這很可能對(duì)提升Zr-MOF的熱穩(wěn)定性發(fā)揮了重要作用。

圖2 Zr-MOF的熱質(zhì)量損失曲線(xiàn)Fig.2 TGA plot of Zr-MOF

2.3 Zr-MOF的結(jié)晶性分析

圖3示出單顆晶體與大量合成樣品的X射線(xiàn)衍射圖譜。可以看出經(jīng)與單晶X射線(xiàn)衍射測(cè)試得到的模擬譜圖比較，大量合成的Zr-MOF樣品的衍射峰位置與模擬得到的結(jié)果幾乎完全吻合，證實(shí)了大量合成的可用于染料吸附實(shí)驗(yàn)的Zr-MOF樣品與單晶測(cè)試所用樣品是完全一致的。

圖3 單顆晶體與大量合成樣品的X射線(xiàn)衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of single crystal and bulk samples

2.4 對(duì)不同尺寸染料的選擇性吸附

圖4示出歸一化處理的Zr-MOF對(duì)混合染料的選擇性吸附?？梢钥闯觯琙r-MOF可以從(MB+RY2)、(MB+RR24)、(BY24+RR24)、(BY24+RB5)、(BR14+RY2)和(BR14+RB5)的混合水溶液中對(duì)具有線(xiàn)型結(jié)構(gòu)的MB、BY24和BR14進(jìn)行高效地選擇性吸附，其對(duì)MB的吸附效率分別為99.78%(從21.29 mg/L下降至0.046 mg/L)、93.74%(從17.89 mg/L下降至1.12 mg/L)，而對(duì)BY24的吸附效率分別為79.29%(從112.92 mg/L下降至 23.39 mg/L)、87.72%(從133.21 mg/L下降至 16.36 mg/L)，對(duì)BR14的吸附效率分別為97.34%(從 53.80 mg/L下降至1.43 mg/L)、>79.46%(從44.02 mg/L下降至低于9.04 mg/L)。此外，Zr-MOF對(duì)活性染料RY2、RR24和RB5的吸附能力微弱，這很可能歸因于活性染料相對(duì)復(fù)雜的非線(xiàn)型結(jié)構(gòu)和較大的分子尺寸，使其無(wú)法通過(guò)Zr-MOF具有的特定尺寸的剛性孔道入口。

圖4 歸一化處理的Zr-MOF對(duì)混合染料的選擇性吸附Fig.4 Normalized sequential UV-Vis spectra of mixed aqueous solution after addition of Zr-MOF

2.5 對(duì)異種電荷小尺寸染料的同步吸附

為進(jìn)一步證實(shí)在陰離子型染料RY2、RR24和RB5存在的情況下，Zr-MOF對(duì)陽(yáng)離子的MB、BY24和BR14染料分子的選擇性吸附能力來(lái)自于Zr-MOF孔道尺寸的限制效應(yīng)，而非電荷選擇效應(yīng)，將10 mg的Zr-MOF投放到一定濃度的小尺寸MB(陽(yáng)離子染料)和MO(陰離子染料)混合溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯鲭S著時(shí)間的延長(zhǎng)，MB和MO在664 nm和465 nm處的特征吸收強(qiáng)度逐漸同步下降，并在200 min后幾乎徹底消失。這充分說(shuō)明所合成的Zr-MOF骨架顯示電中性，其選擇性吸附能力是由其孔道尺寸的限制效應(yīng)決定的。

圖5 Zr-MOF對(duì)(MB+MO)混合染料的吸附Fig.5 Adsorption of Zr-MOF towards (MB+MO) mixed aqueous solution

2.6 可循環(huán)使用能力

圖6示出吸附MB的Zr-MOF在NaCl甲醇濃液中的脫附及Zr-MOF對(duì)MB的吸附-脫附循環(huán)能力?？梢钥闯觯琙r-MOF在30 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB水溶液中飽和吸附MB后，將其浸泡在30 mL飽和的NaCl的甲醇溶液中，其可以逐漸解吸出MB分子，并最終在240 min后達(dá)到脫附平衡，顯示出很好的可再生能力。為進(jìn)一步驗(yàn)證Zr-MOF的循環(huán)吸附使用能力，對(duì)Zr-MOF進(jìn)行了8次連續(xù)的對(duì)MB的吸附-脫附循環(huán)再利用實(shí)驗(yàn)。從圖6(b)看出，在接下來(lái)的7次循環(huán)吸附-脫附循環(huán)測(cè)試中，脫附了MB后的Zr-MOF對(duì)30 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB的吸附能力仍舊分別高達(dá)98.6%、98.9%、97.5%、97.6%、97.9%、97.1%和97.0%，顯示出極佳的循環(huán)吸附使用潛力。

圖6 吸附MB的Zr-MOF在NaCl甲醇溶液中的脫附(a)及Zr-MOF對(duì)MB的吸附-脫附循環(huán)(b)Fig.6 Desorption of MB from MB@Zr-MOF in saturated methanol solution of sodium chloride (a) and adsorption/desorption efficiency varied with recycle number of Zr-MOF towards MB (b)

2.7 穩(wěn)定性分析

圖7示出8次循環(huán)及不同pH值下Zr-MOF的X射線(xiàn)衍時(shí)圖譜?？梢钥闯?，經(jīng)受8次的吸附-脫附循環(huán)以及在濃鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)的pH值為2 ～ 14的水溶液中放置48 h之后，Zr-MOF的結(jié)晶性幾乎毫無(wú)變化，說(shuō)明骨架結(jié)構(gòu)依然十分完整，顯示出了十分可靠的耐水解穩(wěn)定性和可循環(huán)使用能力。

圖7 8次循環(huán)后及不同pH值下Zr-MOF的X射線(xiàn)衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of Zr-MOF 8 times of recycle and different pH

3 結(jié) 論

基于軟硬酸堿理論，合成了在水中穩(wěn)定的鋯金屬有機(jī)骨架，并將其應(yīng)用于混合型有機(jī)染料廢水的高選擇性、高可循環(huán)物理吸附，得到如下結(jié)論：

1) 在大尺寸的活性黃K-69、活性艷紅K-2BP和活性艷藍(lán)K-GR存在下，鋯金屬有機(jī)骨架可對(duì)亞甲基藍(lán)、陽(yáng)離子嫩黃7GL和陽(yáng)離子艷紅5GN進(jìn)行高選擇性吸附(吸附效率均在79%以上)；

2) 在亞甲藍(lán)+活性黃K-69(MB+RY2)的混合溶液中對(duì)21.29 mg/L的亞甲基藍(lán)的選擇性吸附去除效率高達(dá)99.78%。

3) 在8次連續(xù)的吸附-脫附再循環(huán)后，鋯金屬有機(jī)骨架對(duì)20 mg/L的MB的吸附效率仍高達(dá)97.0%；粉末X射線(xiàn)衍射技術(shù)證明8次循環(huán)后其骨架依然十分穩(wěn)定，具有可靠的循環(huán)使用能力。

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