姚 強，郭 靜，吳 靜

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

海藻酸鈉(SA)廣泛存在于各種褐藻中[1]，由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古羅糖醛酸(G)2種組分以不規(guī)則的排列順序分布于分子鏈中形成無規(guī)嵌段共聚物[2]。2種單體結(jié)構(gòu)相似，區(qū)別僅是其分子鏈中5號碳原子上羧基位置不同。G單元中羧酸基團位于原子組成的三角形峰頂頂部，所以G單元相比M單元對金屬離子結(jié)合的活性大；M單元中的羧酸基團會受到周圍原子的束縛，但生物相容性較G單元好[3-4]。海藻酸鈉作為一種天然高分子，在生物、醫(yī)藥、食品等方面均有應(yīng)用：使用其纖維織物制備的創(chuàng)傷敷料具有良好的親和性和透氣性，可阻擋細菌侵入，促進傷口更快愈合[5-6]，也可與其他材料復(fù)合制備載藥微球，藥物控釋效果良好[7]；在食品工業(yè)中因其低毒性、膨化性常作為添加劑，用于食品增稠、乳化劑[8-10]，也因其良好的成膜性而應(yīng)用于膜材料中[11-13]；另外海藻酸鈉具有離子吸附性，可用于鉻、銅等重金屬離子的吸附[14]。

南極磷蝦資源儲藏量接近10億t，且蛋白質(zhì)含量特別高，被稱為是世界上最大的蛋白庫[15-16]。在其蛋白質(zhì)提取過程中，酸堿能夠破壞蛋白質(zhì)大分子鏈，使其水解為小分子量的蛋白質(zhì)，水解后的蛋白質(zhì)相對分子質(zhì)量主要分布在32萬～80萬之間[17]。但是在捕撈過程中會產(chǎn)生大量的氟化物，導(dǎo)致南極磷蝦蛋白(AKP)的應(yīng)用僅局限在蝦油蝦青素的提取，利用率較低[18-19]。前期研究中，將海藻酸鈉和磷蝦蛋白進行共混制備了系列復(fù)合纖維，并對其性能進行客觀評價[20-22]發(fā)現(xiàn)，其力學(xué)性能等存在一定的不足。

為增強海藻酸鈉/南極鱗蝦蛋白(SA/AKP)復(fù)合纖維的各種性能，本文采用硼酸(H3BO3)為增強改性劑對復(fù)合纖維進行改性，成功制得了強度較高的復(fù)合纖維，并對改性后纖維進行了表征，研究了增強改性的交聯(lián)機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

磷蝦蛋白按文獻[19]制備；海藻酸鈉，相對分子質(zhì)量為5×106，青島明月海藻集團有限公司；H3BO3，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；NaOH、HCl、NaCl、CaCl2，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 H3BO3增強SA/AKP復(fù)合纖維的制備

將NaOH溶于去離子水中配成質(zhì)量分數(shù)為0.5%的溶液。將適量的AKP溶于NaOH溶液中攪拌均勻，用0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值至6～7，并加入一定量的H3BO3，攪拌一定時間后加入海藻酸鈉，繼續(xù)攪拌至完全溶解，真空靜置脫泡24 h得到SA/AKP復(fù)合紡絲溶液。將制得的紡絲液通過噴絲板擠入到質(zhì)量分數(shù)為5%的CaCl2凝固浴中固化成絲，拉伸1.5倍，經(jīng)過水洗、120 ℃干燥和卷繞后制得SA/AKP復(fù)合纖維。

1.3 性能測試

1.3.1流變性能測試

采用Discovery HR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀(美國TA公司)對復(fù)合紡絲液進行流變性能測試。測試溫度為30～90 ℃，轉(zhuǎn)速為10～100 r/min。

1.3.2結(jié)構(gòu)測試

采用Spectrum-One B型紅外光譜儀(美國PE公司)利用KBr壓片法對樣品進行測試，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.3力學(xué)性能測試

采用LLY-06ED型纖維強力儀(萊州市電子儀器有限公司)對復(fù)合纖維的力學(xué)性能進行測試。測試間距為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，環(huán)境溫度為20 ℃，空氣濕度為65%。

1.3.4熱學(xué)性能測試

采用Q2000型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)對復(fù)合纖維樣品進行測試，測試溫度為30～350 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氛圍保護。

1.3.5動態(tài)力學(xué)性能測試

采用Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀(美國TA公司)對纖維進行動態(tài)力學(xué)熱性能分析。測試頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，測試溫度為30～100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 SA/AKP復(fù)合纖維的增強機制

制備SA/AKP復(fù)合纖維的方法是以H3BO3為增強劑，將含H3BO3的SA/AKP復(fù)合溶液經(jīng)噴絲板擠入到含有二價鈣離子的凝固浴中，溶液細流中的溶劑和凝固浴中的凝固劑發(fā)生雙擴散作用直至發(fā)生相分離形成SA/AKP初生纖維，將得到的初生纖維在 120 ℃熱輥上進行交聯(lián)。其交聯(lián)機制如圖1所示。H3BO3分子分布在與鈣離子形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)的SA分子鏈之間，通過加熱與SA分子鏈上的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)從而實現(xiàn)SA分子鏈之間的交聯(lián)。

圖1 SA/AKP復(fù)合纖維增強機制Fig.1 Enhancement mechanism of SA/AKP composite fiber

2.2 復(fù)合紡絲溶液的最佳交聯(lián)溫度

圖2示出復(fù)合紡絲溶液的黏度與溫度的關(guān)系曲線。可以看出，SA/AKP紡絲溶液的性質(zhì)符合Arrhenius定律，溫度升高，溶液黏度減小。但是H3BO3/SA/AKP復(fù)合紡絲溶液則有所不同，在70 ℃附近隨著溫度的升高，復(fù)合溶液的表觀黏度增大，當溫度升高到80 ℃時黏度升高，之后溫度繼續(xù)升高，溶液黏度下降。主要是因為溫度剛開始升高時，復(fù)合體系中SA和AKP大分子鏈之間的纏結(jié)被拉開，SA/AKP溶液的流動性提高，表觀黏度下降。隨著溫度繼續(xù)升高，增強劑H3BO3與SA/AKP復(fù)合體系中的羥基發(fā)生相互交聯(lián)反應(yīng)，大分子之間的交聯(lián)點增多，鏈段運動變得更加困難，致使體系黏度突然增大。但隨著溫度繼續(xù)升高復(fù)合體系又遵循Arrhenius定律，因此可以得出，H3BO3與SA/AKP發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的溫度為80 ℃。

圖2 SA/AKP與H3BO3/SA/AKP復(fù)合溶液黏度與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between viscosity and temperature of SA/AKP (a) and H3BO3/SA/AKP (b) composite solution

2.3 復(fù)合纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3、4為SA、AKP和SA/AKP復(fù)合纖維的紅外光譜圖。

圖3 SA和AKP的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of SA and AKP

圖4 不同硼酸含量復(fù)合纖維的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of different boric acid composite

由圖可以看出，SA/AKP復(fù)合纖維的紅外曲線中均出現(xiàn)了SA和AKP的特征吸收峰，加入H3BO3后，復(fù)合纖維在1 260 cm-1處產(chǎn)生了B—O—B鍵吸收峰，表明復(fù)合體系中H3BO3和SA之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。并且在3 420 cm-1處的吸收峰強度發(fā)生了變化，這說明加入的H3BO3與SA、AKP分子之間產(chǎn)生了強烈的相互作用，將SA、AKP和SA/AKP復(fù)合纖維在3 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)的曲線用高斯分峰擬合分峰的方法得到各種氫鍵類型子峰的分布強度，并計算各子峰的峰面積和其相對百分含量，如表1所示。

表1示出不同硼酸含量各種氫鍵擬合數(shù)據(jù)，可知H3BO3對于SA/AKP體系中分子間作用力具有明顯的影響，隨著H3BO3加入量的增多，復(fù)合體系中分子間氫鍵的百分含量有所降低，而分子內(nèi)氫鍵的含量有所增加。這說明H3BO3的加入主要是與體系內(nèi)形成分子間氫鍵的羥基發(fā)生相互作用，與自由羥基和形成分子內(nèi)氫鍵的羥基作用相對較少。

表1 不同硼酸質(zhì)量濃度各種氫鍵類型的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of various hydrogen bond types

2.4 SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能分析

表2示出SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能測試結(jié)果。可以看出，H3BO3的加入可明顯改善纖維的力學(xué)性能。隨著H3BO3加入量的增多，復(fù)合纖維的斷裂強度、斷裂伸長率均有所增加，但初始模量并沒有發(fā)生明顯變化。當體系中H3BO3的質(zhì)量濃度為 1.5 g/L時，復(fù)合纖維斷裂強度有所提高，達到 2.58 cN/dtex，與SA/AKP復(fù)合纖維相比提高了11.3%。這是因為復(fù)合體系中的硼酸與海藻酸鈉在熱作用條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，纖維內(nèi)部的化學(xué)交聯(lián)點增多，最終形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當分子鏈段受到外界應(yīng)力作用時會經(jīng)過交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生應(yīng)力分散，從而使纖維的斷裂強度得到提高；隨硼酸加入量的增加，纖維內(nèi)部形成的交聯(lián)點也隨之增加，纖維的斷裂伸長率也隨之增大。

表2 SA/AKP復(fù)合纖維的力學(xué)性能測試Tab.2 Mechanical properties of SA/AKP composite fibers

2.5 SA/AKP復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性分析

為表征H3BO3的加入對復(fù)合纖維熱穩(wěn)定性能的影響，測試對不同H3BO3質(zhì)量濃度的復(fù)合纖維DSC曲線，如圖5所示?？梢钥闯?，纖維的DSC曲線存在1個吸熱峰和1個放熱峰，吸熱峰代表水的解吸附，放熱峰代表分子骨架的裂解(纖維的熱穩(wěn)定主要取決于此)，同時還可以發(fā)現(xiàn)，隨H3BO3質(zhì)量濃度的增加，纖維的熱穩(wěn)定性幾乎沒有變化。

圖5 不同H3BO3質(zhì)量濃度的SA/AKP復(fù)合纖維的DSC曲線Fig.5 DSC curve of SA/AKP composite fibers with different H3BO3 contents

2.6 SA/AKP復(fù)合纖維動態(tài)力學(xué)性能分析

SA和SA/AKP復(fù)合纖維的動態(tài)力學(xué)性能如圖6 所示。可以看出，SA纖維和SA/AKP復(fù)合纖維的的儲能模量和損耗模量均隨溫度的升高呈上升的趨勢，并且SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量大于SA纖維，損耗模量小于SA纖維。這是由于AKP的加入，使海藻酸鈉分子鏈上的羥基與蛋白上的氨基和羥基形成氫鍵作用，導(dǎo)致分子間的相互作用力增強，同時SA和AKP的物理纏結(jié)增多，隨著溫度的升高，SA與AKP間的氫鍵作用和物理纏結(jié)作用限制了鏈段的運動，使SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量增加。

圖6 SA(a)和SA/AKP(b)復(fù)合纖維的DMA曲線Fig.6 DMA curve of SA(a) and SA/AKP(b) composite fiber

不同H3BO3質(zhì)量濃度的SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量如圖7所示?？梢钥闯?，隨H3BO3質(zhì)量濃度的增加，SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量呈現(xiàn)增加的趨勢，當H3BO3質(zhì)量濃度為1.5 g/L時，儲能模量較大。造成這種現(xiàn)象的原因主要是H3BO3與SA和AKP共混后，在復(fù)合纖維成形過程中熱作用條件下與SA分子鏈上的羥基發(fā)生交聯(lián)固化，限制了鏈段的運動，使SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量增加。

圖7 不同H3BO3質(zhì)量濃度的SA/AKP復(fù)合纖維儲能模量曲線Fig.7 Storage modulus curve of SA/AKP composite fiber with different H3BO3 content

3 結(jié) 論

本文采用濕法紡絲成功制備了硼酸交聯(lián)海藻酸鈉/磷蝦蛋白復(fù)合纖維。H3BO3對于SA/AKP復(fù)合體系中氫鍵影響明顯，隨著H3BO3加入量的增多，復(fù)合體系中分子間氫鍵的百分含量有所降低，而分子內(nèi)氫鍵的含量有所增加。SA/AKP復(fù)合溶液的黏度隨著溫度升高而降低，符合Arrhenius定律；同時，H3BO3與SA/AKP復(fù)合體系的最佳交聯(lián)溫度為80 ℃。隨著H3BO3加入量的增多，復(fù)合纖維的斷裂強度、斷裂伸長率均有所增加，但是初始模量并沒有發(fā)生明顯變化。當體系中H3BO3的質(zhì)量濃度為 1.5 g/L時，纖維的斷裂強度與SA/AKP復(fù)合纖維相比提高了11.3%，此時，儲能模量較大；并且H3BO3的加入使SA/AKP復(fù)合纖維的儲能模量和損耗模量發(fā)生較大的變化，但是隨著H3BO3質(zhì)量濃度的增多，其熱穩(wěn)定性變化不大。

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