劉漢民

（廣東安納檢測技術(shù)有限公司，廣東 廣州 510000）

國內(nèi)外過去常用的土壤重金屬檢測方法是在待測區(qū)域取樣，將收集的樣本送至實驗室進(jìn)行檢測。實驗人員借助相應(yīng)的儀器和設(shè)備對土壤中的重金屬含量進(jìn)行測定與分析，得出的結(jié)果能夠為土地的利用、開發(fā)、污染控制等提供支持?，F(xiàn)今，我國進(jìn)行土壤重金屬檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法是借助強酸處理待測土體樣本后，利用光譜法對土體樣本中的重金屬含量進(jìn)行測定與分析。在實驗室通過檢測儀器或測定設(shè)備能夠準(zhǔn)確、高質(zhì)量完成對土壤重金屬含量的測定與分析，但由于實驗室檢測所需時間較長，且在進(jìn)行土壤重金屬含量測定時可能會造成二次污染，因此急需能夠研發(fā)集自動化、智能化、綜合化、精確化以及多樣化的土壤重金屬快速檢測技術(shù)。手持式土壤重金屬分析儀的使用，提高了布點效率，極大地降低了檢測成本，布點更加密集，更能全面反映污染場地的情況。

1 土壤重金屬污染監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

電化學(xué)檢測法是傳統(tǒng)常用的一種重金屬檢測方法。該測定方法的基本原理為通過把測試液作為原電池的一部分，根據(jù)原電池的放電參數(shù)測定溶液中的重金屬元素含量。目前，常用的電化學(xué)測定法包括伏安法、極譜法和離子選擇法［1］。其中，伏安法是將待測物質(zhì)電解后，溶液內(nèi)的重金屬元素會富集在電極一段，之后反向改變電位，通過觀察電流的變化情況測定重金屬元素的濃度。極譜法與伏安法兩者原理基本類似，但極譜法使用的是滴汞電極，使得電極表面的更換更加快速。離子選擇法則是將溶液內(nèi)特定重金屬元素離子活度變?yōu)殡姌O，并轉(zhuǎn)化為電位測定重金屬元素濃度。

隨著重金屬檢測水平的不斷提升，近些年我國發(fā)展了激光誘導(dǎo)擊穿光譜法、X射線熒光光譜法、酶抑制法和生物傳感器法等［1］。激光誘導(dǎo)擊穿光譜法是一種基于物質(zhì)等離子體發(fā)光來測定物質(zhì)成分的方法。激光通過會聚透鏡使待檢測物質(zhì)表面出現(xiàn)氣化、電離，形成高溫、高能的離子光譜；數(shù)據(jù)采集器對離子光譜進(jìn)行收集后發(fā)送到計算機設(shè)備進(jìn)行光譜分析，進(jìn)而測定出待測物質(zhì)中所含有的元素種類與含量。X射線熒光光譜技術(shù)的測定原理是，基于待測物質(zhì)對X射線吸收時其成分與含量的變化情況進(jìn)行元素含量的測定。X射線作為激光發(fā)射源對待測物質(zhì)進(jìn)行照射，對待測物質(zhì)產(chǎn)生的特征X射線進(jìn)行熒光波長與能量的分析，得出待測物質(zhì)中的元素種類與含量。酶抑制法測定原理主要是借助重金屬離子和形成酶活性中心的巰基或甲巰結(jié)合，改變了酶活性中心結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使底物—酶系統(tǒng)產(chǎn)生變化。生物傳感器技術(shù)是基于特異性蛋白質(zhì)、酶以及符合體系固定于電極或生物膜上，達(dá)到對重金屬的快速測定。目前，常用傳感器包括酶生物、微生物、免疫以及DNA等傳感器，具有高選擇性與靈敏度高等優(yōu)點。

2 手持土壤重金屬分析儀的測試準(zhǔn)確性

手持式土壤重金屬分析儀對土壤中重金屬含量進(jìn)行測定分析的原理是基于X射線熒光完成的。經(jīng)過不斷優(yōu)化與改進(jìn)，手持式土壤重金屬分析儀由最初的X光輻射源發(fā)展到現(xiàn)今的迷你X射線光管?，F(xiàn)今市場上，各種類型的手持式土壤重金屬分析儀都集智能、高效、精確以及綜合于一體，可以直接在現(xiàn)場對土壤中重金屬含量進(jìn)行測定分析，整個測定時間只需1～2 min，且進(jìn)行重金屬測定時無需進(jìn)行樣品前處理，極大地簡化了測定過程。

結(jié)合筆者自身工作經(jīng)驗，影響手持式土壤重金屬分析儀測定精確度的因素主要有以下幾方面。

①儀器使用前的校準(zhǔn)。手持式土壤重金屬分析儀在出廠前雖會進(jìn)行基本參數(shù)法的預(yù)裝，但由于其并不適用于全部基體材質(zhì)，因此使用前應(yīng)結(jié)合待測區(qū)域的土壤特點進(jìn)行表樣校準(zhǔn)。

②能量校準(zhǔn)。當(dāng)下，手持式土壤重金屬分析儀使用的主流探測器均為硅漂移SDD［2］，使用過程中需每隔一段時間進(jìn)行一次能量校準(zhǔn)，以此保證元素普峰指認(rèn)的準(zhǔn)確性。

③測定時間的長短。理論上，測定的時間越久，得出的檢測限和相對偏差值越小。但是，從實際使用過程的經(jīng)驗來看，測定的時間長短應(yīng)主要看測定的元素種類與其含量的多少。

④土壤樣品顆粒大小。因為手持式土壤重金屬分析儀的檢測窗口只有2 cm2，所以為保證將檢測樣品均勻分布在檢測區(qū)域，樣品中不應(yīng)出現(xiàn)較大顆粒，否則將影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般保持樣品顆粒粒徑小于250 μm即可。

⑤樣品深度。在進(jìn)行土壤樣品采集時，若采用的為樣品杯裝土樣，則應(yīng)裝大約5 g，即土體將杯體填滿。

⑥土壤樣品的含水量。實驗研究表明：土壤樣品的含水量越大，測定結(jié)果越小。因此，在使用手持式土壤重金屬分析儀時，應(yīng)全面考慮上述5種因素，才能保證測定結(jié)果的合理性。

⑦儀器Kapton膜、Mylar膜和PE塑料袋。在使用手持土壤重金屬分析儀時，用戶可以直接測試土壤，可以將土樣裝入Mylar膜的樣品杯中進(jìn)行測試，也可以將土樣裝入PE塑料袋內(nèi)再進(jìn)行測試。儀器Kapton膜、Mylar膜和 PE 塑料袋的厚度通常為 6 μm、6 μm 和50 μm［3］，對X熒光信號多少會有吸收，需要進(jìn)行修正。

3 土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)值差異比較研究與建議

土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)值一般是根據(jù)各種生態(tài)風(fēng)險評估與健康性風(fēng)險評估確定的。但是，在實際制定過程中，由于土壤系統(tǒng)的復(fù)雜性，使得土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)值的制定是一個動態(tài)變化的過程，即土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)在不斷隨外部環(huán)境的變化而完善。通常，各個國家在制定土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)時，多是基于土壤保護(hù)基本功能、生態(tài)系統(tǒng)安全以及人體健康完成的。下面文章將以鉻為例，比較各國土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)值差異［4］。

①美國是國家制定導(dǎo)則，由各州自行確定土壤鎘標(biāo)準(zhǔn)限值，由環(huán)保署頒布用于推導(dǎo)保護(hù)生態(tài)環(huán)境和用于推導(dǎo)保護(hù)人體健康的土壤篩選，導(dǎo)則規(guī)定生態(tài)土壤篩選為32 mg/kg，人體健康土壤篩選值為70 mg/kg。

②英國環(huán)保署2002年按照土地利用類型，考慮鎘對人體健康和對植物的影響，制定了土壤質(zhì)量指導(dǎo)值。規(guī)定土壤污染“起始濃度”為3.5 mg/kg，但未給出土壤修復(fù)所需的“修復(fù)值”。

③丹麥制定生態(tài)毒理學(xué)基準(zhǔn)0.3 mg/kg、土壤質(zhì)量基準(zhǔn)0.5 mg/kg構(gòu)成的標(biāo)準(zhǔn)限值體系，以確保準(zhǔn)確評判土地的利用目標(biāo)和受污染程度。

④日本土壤標(biāo)準(zhǔn)以保護(hù)土壤和地下水為目標(biāo)，綜合考慮土壤鎘的生物活性，在制定土壤標(biāo)準(zhǔn)中采用了浸出液標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定土壤試樣溶出量鎘的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.01 mg/L、大米為1.0 mg/kg。

⑤荷蘭國家土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)主要包括土壤鎘的目標(biāo)值、調(diào)解值以及最高允許濃度等。荷蘭國家土壤標(biāo)準(zhǔn)以保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)、人體健康以及修復(fù)污染土壤為目標(biāo)，綜合考慮了土壤質(zhì)地和有機質(zhì)組成，構(gòu)成了比較完善的標(biāo)準(zhǔn)體系。

⑥澳大利亞國家環(huán)境保護(hù)委員會對土壤鎘設(shè)立了A級為土壤背景值0.04～2.00 mg/kg和B級為土壤調(diào)查值3 mg/kg。一般來說，當(dāng)測定區(qū)域土壤污染物濃度符合A級時，可認(rèn)為未受到污染；若高于B級，表示該區(qū)域土壤環(huán)境需進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)查。由于澳大利亞不同地區(qū)的生態(tài)多樣性，各地還可以自行建立區(qū)域生態(tài)調(diào)研值。

⑦加拿大制定的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)名稱單一，稱作土壤質(zhì)量指導(dǎo)值，其標(biāo)準(zhǔn)限值為1.6 mg/kg，但在標(biāo)準(zhǔn)制定時同時考慮了人體健康風(fēng)險和生態(tài)風(fēng)險兩類受體，一般用于初步判斷污染場地是否需要進(jìn)一步的詳細(xì)風(fēng)險評估。

⑧瑞士現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)是總量和有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)并用，土壤鎘總量的指導(dǎo)值為0.8 mg/kg，臨界值為2 mg/kg，農(nóng)用地修復(fù)值為30 mg/kg，土壤鎘可溶態(tài)指導(dǎo)值為0.02 mg/kg，臨界值為0.02 mg/kg，農(nóng)用地修復(fù)值為0.1 mg/kg。

⑨中國土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)基于生態(tài)環(huán)境效應(yīng)法制定，分為一級、二級和三級標(biāo)準(zhǔn)。其中，一級標(biāo)準(zhǔn)為保護(hù)區(qū)域自然生態(tài)、維持自然環(huán)境的土壤限制值，二級標(biāo)準(zhǔn)為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、維護(hù)人體健康的土壤限制值，三級標(biāo)準(zhǔn)為保障農(nóng)林生產(chǎn)和植物正常生長的土壤臨界值。展會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)基于國際標(biāo)準(zhǔn)比較分析與專家經(jīng)驗制定，分為A級與B級標(biāo)準(zhǔn)。其中，A級標(biāo)準(zhǔn)代表土壤未受污染的環(huán)境水平；B級標(biāo)準(zhǔn)為土壤修復(fù)行動值。當(dāng)某區(qū)域土壤標(biāo)準(zhǔn)污染物測定值大于B級限定值時，則表明該區(qū)域應(yīng)立即進(jìn)行土壤修復(fù)。

從上文分析可以看出，不同國家對土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的制定存在較大差異，標(biāo)準(zhǔn)值的測定受到區(qū)域土壤環(huán)境、測定方法、利用土地方式以及暴露情況等各種因素影響，因此我國在進(jìn)一步優(yōu)化土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值時應(yīng)首先明確土地利用形式，將其明確劃分為農(nóng)用地、工業(yè)用地、住宅用地等土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值，并確定風(fēng)險評估模型所需要的各類本土化參數(shù)，進(jìn)而確保土壤重金屬標(biāo)準(zhǔn)制定的科學(xué)、合理與有效。

4 結(jié)論

工業(yè)快速發(fā)展的同時，帶來了重金屬污染問題。重金屬元素進(jìn)入土壤后，隨生物鏈進(jìn)行人體，對人們身體健康造成傷害。當(dāng)下，人們對環(huán)境保護(hù)重視程度的提升和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，使得土壤重金屬檢測技術(shù)水平有了極大提高。土壤重金屬檢測技術(shù)不斷發(fā)展，在實際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合檢測試劑選用合適的檢測技術(shù)，以提升檢測精度與水平。