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(1．山東綠之緣環(huán)境工程設計院，山東 臨沂 276000；2.山東省食品藥品監(jiān)督管理局審評認證中心，山東 濟南 250014)

1 超浸潤材料介紹

長期以來，固體界面的浸潤性是材料學科的一個重要研究領域。20世紀初，科學家就發(fā)現(xiàn)水滴在由煙灰、石松粉和AS2O3組成的表面上的靜態(tài)接觸角約為180°[1]。如圖1 a,b所示，Bartell等人發(fā)現(xiàn)水滴在具有金字塔形狀微結構的石蠟表面也呈現(xiàn)出極限的疏水現(xiàn)象[3]。一些經(jīng)驗物理模型如Wenzel和Cassie-Baxter模型被提出，用以解釋浸潤性和表面結構的關系[4]。

圖1 碳納米管陣列的a)表面和b)斷面SEM形貌；c)水滴在該納米粗糙度的表面上表現(xiàn)出超疏水的狀態(tài)；

d)水分子之間的疏水特征長度約為100 nm

修飾低表面能的氟硅烷層也可以達到超疏水的效果(如圖1 a-c)。Chandler從理論上推算出(圖1d)，水分子間的疏水特征長度約為100 nm，凸顯納米結構對控制浸潤性的重要意義。

圖2 a)荷葉表面的微觀結構；b)類荷葉自清潔效應的機理；c)d)荷葉表面的突起形貌在不同放大倍數(shù)時的圖像

荷葉這種天然的材料也具有超疏水低粘附的特性。Barthlott和Neinhuis發(fā)現(xiàn)荷葉表面的微米突起和疏水的生物蠟是引起超疏水的主要原因(如圖2ab)。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)微納復合結構才是真正導致超疏水的原因，這些生長在微米突起上的納米毛刺如果被去除，則失去了原本的疏水能力(如圖2cd)。

研究人員創(chuàng)新了思路，開發(fā)出一種仿魚鱗的水下超疏油材料。比如，Varanasi等人制備了堅硬的疏夜的陶瓷表面。未來，超疏水材料還將在手性液體，生物芯片和癌細胞捕獲等方面發(fā)揮巨大優(yōu)勢。

液體在固體表面的浸潤性是最常見的一種現(xiàn)象，它主要是由兩個表面的粗糙度和化學成分來共同決定的。超疏水和超親水是整個超浸潤體系中比較成熟完備的理論體系。通常認為接觸角小于90°的表面可以稱為親水表面；而接觸角大于90°的則為疏水表面。圖3表示的即為楊氏方程：

其中，γsa、γsl、γla分別為固-氣、固-液、液-氣界面的表面張力。θ稱為平衡接觸角。

圖3 Young's 方程的示意圖

Wenzel在1936年將Young's方程進行了修正，引入了粗糙度r的概念[10]。

我們定義r為固體表面真實面積同投影面積之比，θr表示在粗糙表面的接觸角。根據(jù)公式1.3，實際接觸角并不等于本征接觸角。當θ < 90°，粗糙度的增加會促進θr的減??；當θ > 90°，粗糙度的增加會促進θr的增加。此公式更接近真實地描述了浸潤體系。Volger等人發(fā)現(xiàn)，親疏水的臨界值應該是65°。在物理化學的角度，65°作為親疏水的分界線具有更加重要的意義(圖4)。

圖4 表面結構對浸潤性的影響 表面粗糙度可以使本征接觸角a)小于65°的液滴變得超親水；b)大于65°的液滴則變得超疏水

通常，定義靜態(tài)接觸角大于150°的固體表面為超疏水材料。Wenzel態(tài)表示液體完全浸入到了微結構的空隙內部，三相線連續(xù)且穩(wěn)定。相反地，在Cassie狀態(tài)時，氣體阻礙了液滴的浸入，三相線非連續(xù)的。在這兩種狀態(tài)的過渡狀態(tài)時，液滴將會部分地潤濕固體微結構，氣體囊泡仍然存在于兩相之間[1]。

2 超浸潤材料的用途

自清潔涂層。過去的幾十年，人們運用:(1)TiO2超親水材料；(2)仿荷葉或蟬翼的超疏水材料；(3)仿壁虎腳趾的干態(tài)自清潔；(4)仿魚鱗等水下超疏油材料，這些材料來構筑自清潔表面。其中，基于荷葉的自清潔涂層是最為成熟的產品。荷葉表面的微納復合結構賦予其“出淤泥而不染”的優(yōu)良特性，具體說就是超疏水(接觸角大于150°)和低粘附(滾動角小于5°)的狀態(tài)。中國的科學家就曾經(jīng)研制出了超疏水的自清潔領帶，而且被作為國禮贈送給外國貴賓。基于TiO2的超親水涂層在紫外線照射下發(fā)揮自清潔的作用。早在上世紀90年代實現(xiàn)了商業(yè)化，在陶瓷、玻璃、混凝土建材，塑料薄膜等物品上應用廣泛。

防腐蝕涂層。每年，全球在工業(yè)生產和居民生活等方面因材料腐蝕而造成的經(jīng)濟損失數(shù)以千億美元計。傳統(tǒng)的鍍鉻工藝不僅浪費，而且污染環(huán)境影響人們健康。不含重金屬的超疏水涂層可以被噴涂在各式各樣的工程物件上用來防止腐蝕。其抗腐蝕的機理主要是在固體表明形成氣袋來阻斷腐蝕成分和物件的接觸。目前，在Mg、Zn、陽極氧化鋁等基材在涂覆超疏水涂層后均能夠有效地低于酸、堿、鹽溶液的侵蝕。

減阻效果。飛機、輪船、潛艇、流體器件等處于流體場中常常會受到阻力，從而加劇能源消耗，增加運營成本。仿生減阻材料的設計通常也來自于大自然中，比如制備表面帶有螺紋結構的材料就是模仿了鯊魚皮，仿荷葉的超疏水表面。Watanabe發(fā)現(xiàn)了牛頓流體在流經(jīng)超疏水修飾的管道時的減阻現(xiàn)象。Daniello的研究表明，超疏水表面不僅僅是對于平流，包括湍流也具有同樣的減阻效果。減阻主要依靠固體表面微結構所儲存的氣體層，當表面出現(xiàn)缺陷或流體壓力過大時，則容易發(fā)生失效。這也是未來需要解決的問題。

癌細胞捕獲。浸潤性對于細胞間以及細胞和固體表面的接觸具有十分重要的影響?；诔叽缙ヅ涞男?，細胞利用其納米尺度的觸手可以牢固貼附在納米粗糙度的固體表面。不同種類的細胞通常都攜帶有親細胞的基團，所以藥物的表面要進行合理的修飾親細胞或厭細胞基團，用以捕獲特定的種類的細胞。Wang的研究表面，具有納米結構的超親水表面可以特定地粘附循環(huán)腫瘤細胞，修飾有親細胞抗體抗-EpCAM的納米硅線被用來有效地將癌細胞從患者的血液中分離出來。

除冰作用。結冰對于機場、高速公路、輪船、電纜和通訊線路等基建設施的破壞十分嚴重。傳統(tǒng)的除冰方式耗時耗力，近些年，仿生超浸潤體系的除冰法得到了長足的進步。利用氣(油)-水不相容的特性，在固體表面的圍觀結構里儲存油層作為隔離冰晶在固體上形成以及成長的屏障，從而起到除冰的效果。Quere的研究表明，具有表明微結構的超疏水表面可以形成一個氣體層，不僅起到隔離固液兩相，還起到了溫度隔絕的作用，從而能夠有效地延緩結冰。

抗菌。具備超疏水功能的材料自然帶有除濕的能力，這種環(huán)境會抑制細菌的生長。通過在銀納米顆粒上修飾商業(yè)硅烷后，超疏油的纖維素可以有效抵抗埃希氏菌和葡萄球菌，固體表面的氣層起到了至關重要的隔絕作用。再修飾一層PFOTES全氟三乙氧基辛硅烷之后，更增加了它的易清洗程度和抗菌能力，而且無需使用任何抗菌劑。Aizenberg報道了一種浸漬了氟化硅油的低粘附表面，它可以抑制96%以上的細菌污染，這比傳統(tǒng)采用的PEG膜的抗菌能力提高了35倍。

3 總結與展望

在本文中，總結了近期在超浸潤領域的理論創(chuàng)新和最新科研進展。氣液固的三相體系可以組合出許許多多的超浸潤體系，這將是一個十分龐大的研究系統(tǒng)。目前，相比于其他比較成熟的學科，超浸潤的研究雖勢頭迅猛，但仍然處于初期。未來，隨著制備工藝水平的提高和理論的完善，超浸潤納米材料將迎來更為廣闊的應用前景。