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(銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

隨著天然化石能源的枯竭以及人們不合理的開(kāi)采和使用，能源危機(jī)逐步成為各個(gè)國(guó)家討論的熱點(diǎn)。發(fā)展可再生的、清潔的、新型無(wú)污染的新能源材料是建立資源節(jié)約型環(huán)境友好型國(guó)家的必經(jīng)之路，也是我國(guó)基本的國(guó)策之一。2017年1月17日，我國(guó)國(guó)家發(fā)改委和國(guó)家能源局印發(fā)的《能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》中明確要求推進(jìn)非化石能源可持續(xù)發(fā)展。從第一代鉛酸電池到如今廣泛使用的鋰離子電池，電池電源系統(tǒng)的發(fā)展不斷擴(kuò)大。但目前鋰離子電池成本較高，而我國(guó)鋰資源并不豐富，有必要研發(fā)性?xún)r(jià)比更高的電池。金屬-空氣電池因其能量密度高、裝配成本低、環(huán)保、無(wú)毒性、使用壽命長(zhǎng)、放電時(shí)間長(zhǎng)、可回收性高、溫度公差寬等特點(diǎn)得到了廣大研究者的追捧[1-2]。本文對(duì)最常見(jiàn)的鋅-空氣電池的研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景進(jìn)行了剖析。

1 鋅-空氣電池簡(jiǎn)介

鋅-空氣電池具有能量密度高、水系電解液安全可靠、反應(yīng)活性物質(zhì)廉價(jià)易得以及綠色無(wú)污染等特點(diǎn)，是理想的電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池體系[3]。鋅-空氣電池以金屬鋅作為該電池的負(fù)極材料，正極是空氣中的氧氣(正極的量可視為無(wú)窮大)，常用的電解質(zhì)為強(qiáng)堿(KOH、NaOH)和鹽(NH4Cl)溶液，其能量密度可達(dá)到鋰離子電池的3～4倍。此外，鋅在水溶液中相對(duì)比較穩(wěn)定，是能從水系電解液中電沉積的比容量最高和最活潑的金屬，因此鋅-空氣電池有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。圖1 給出了堿性鋅-空氣電池的工作機(jī)理示意圖，其電極反應(yīng)原理如下[4]：

(1)

(2)

(3)

(4)

圖1 堿性介質(zhì)中鋅-空氣電池的工作原理示意圖

2 鋅-空氣電池的特性及存在的主要問(wèn)題

鋅-空氣電池的優(yōu)良特性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面[5]。首先，此種電池不采用鉛、汞、鎘等重有毒的重金屬，使用的電極材料和產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有危害，同時(shí)不存在爆炸危險(xiǎn)，安全可靠，是一種環(huán)保、清潔的高效能源。其次，制造成本低，蓄能量大，正極來(lái)源主要是空氣，在電池內(nèi)部占的體積不大，材料隨時(shí)可以取用，在同等條件下，鋅空氣電池更容易貯存更多的反應(yīng)材料。最后，鋅-空氣系列的正極活性物質(zhì)主要來(lái)源于空氣中的氧氣，其正極是一種多孔透氣、不透液、能導(dǎo)電、有催化活性的薄膜，在整個(gè)電池中所占的比例很小，余下的空間可以用來(lái)充填陽(yáng)極材料。在現(xiàn)有的小型電池系統(tǒng)中具有最高的比能量，鋅-空氣電池由于空氣電極很薄，因其重量較輕，使得電池很輕巧，適用于隨身攜帶。放電曲線(xiàn)平衡是因放電時(shí)陰極催化劑本身不起變化，加上鋅電極放電時(shí)電壓穩(wěn)定，故放電時(shí)電壓變化平穩(wěn)。此外，對(duì)于更換下來(lái)的鋅電極，可以將鋅進(jìn)行回收二次利用，既降低了成本，也減少了現(xiàn)有資源的浪費(fèi)，是我國(guó)走可持續(xù)發(fā)展道路的基本國(guó)策的體現(xiàn)。

然而，鋅-空氣電池的廣泛應(yīng)用仍面臨著如下問(wèn)題：

(1)鋅在堿性溶液中是熱力學(xué)不穩(wěn)的，會(huì)發(fā)生自腐蝕現(xiàn)象，金屬鋅在此過(guò)程中會(huì)發(fā)生溶解和沉淀，導(dǎo)致其利用率降低?；诖祟?lèi)情況，我們可以往鋅-空氣電池的電解液中添加一些緩蝕抑制劑或者在金屬電極上添加一些合金元素，從而降低陽(yáng)極腐蝕速率[6]。添加的緩蝕劑主要為無(wú)機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑和復(fù)合緩蝕劑三種類(lèi)型。目前人們對(duì)于大多數(shù)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理仍不是很清晰，主要還是依靠一些實(shí)驗(yàn)測(cè)試或分子模擬手段進(jìn)行間接式推測(cè)。

(2)鋅-空氣電池在實(shí)際工作時(shí)，實(shí)際電壓遠(yuǎn)達(dá)不到電池的理論電壓(1.65 V)，實(shí)際效率也達(dá)不到理論值。這是因?yàn)樵陔姵胤烹姇r(shí)存在不可逆的極化損失。主要包括活化極化、歐姆和傳質(zhì)極化。當(dāng)放電電流較低時(shí)，活化極化損失占主導(dǎo)地位；當(dāng)電流增大，歐姆極化損失所占的比例逐漸增大；而電流繼續(xù)增大，傳質(zhì)極化損失所占比例增大。

(3)空氣電極中的催化劑有待改進(jìn)?？諝怆姌O主要是由防水透氣層、活性催化層以及集流體組成。正極材料通常采用吸附性能很好的活性炭為載體，聚四氟乙烯為憎水劑，制成多孔正極，由于氧電極的電化學(xué)極化很大，若不用催化劑，電池的工作電壓會(huì)很低，不能滿(mǎn)足其使用要求。因此活性催化層是空氣電極的核心組成部分，選擇具有高活性的催化劑是獲得高性能空氣電極的前提。目前采用的主要有貴金屬催化劑(如鉑及其合金)、金屬有機(jī)螯合物催化劑、鈣鈦礦型氧化物催化劑、金屬氮化物催化劑(如Mn4N、CrN、Fe2N等)、錳氧化物催化劑(如MnO2)等[7-8]。

(4)電池密封問(wèn)題。鋅-空氣電池產(chǎn)生能量需要有氧氣的參與，若沒(méi)有氧氣，此電池便沒(méi)有氧氣來(lái)源，就失去了產(chǎn)生電流的能力?？諝獾臐穸?、干燥度對(duì)于空氣電池的正極影響是很大的，如果要實(shí)現(xiàn)它的廣泛使用，必須克服它對(duì)于環(huán)境的依賴(lài)。鋅-空氣電池在反應(yīng)的過(guò)程中，電解液溶液容易吸收空氣中的二氧化碳，形成碳酸。導(dǎo)致電池的導(dǎo)電性能下降，內(nèi)阻增加，進(jìn)而也會(huì)影響正極的性能下降，不僅影響了電池的放電性能，還將影響電池的使用壽命。

(5)鋅電極的充電反應(yīng)過(guò)程主要受液相傳質(zhì)過(guò)程控制，在鋅電極表面附近反應(yīng)活性物質(zhì)的的濃度很低，形成較大的濃差極化，于是電解液主體中的反應(yīng)活性物質(zhì)更容易擴(kuò)散到電極表面凸起處發(fā)生反應(yīng)，電極上電流分布不均，最終形成枝晶，當(dāng)生成的枝晶生長(zhǎng)到一定的程度之后便會(huì)刺破電池隔膜造成電池短路，降低電池的性能[9]。目前人們主要從添加劑和使用隔膜等方式來(lái)解決枝晶問(wèn)題。添加劑主要通過(guò)使電極表面電流分布更加均勻來(lái)抑制枝晶的生長(zhǎng)，而隔膜則是通過(guò)物理阻斷作用來(lái)抑制枝晶生長(zhǎng)。

雖然鋅-空氣電池有著以上缺點(diǎn)，限制了其廣泛使用。但隨著不斷地開(kāi)發(fā)與研究，這些不足之處都將一一被解決。

3 鋅-空氣電池的應(yīng)用及發(fā)展前景

鋅-空氣電池的實(shí)際應(yīng)用在我們的生活中有著很多的成功案例，可以用在新能源汽車(chē)、便攜式電子產(chǎn)品等諸多領(lǐng)域。研究者們通過(guò)對(duì)電池不同組件的合理改造與優(yōu)化，逐漸提高了電池使用效率，延長(zhǎng)了其使用壽命，既降低了組裝成本，又讓鋅-空氣電池的應(yīng)用越來(lái)越貼近于我們的生活。

3.1 汽車(chē)電池

在汽車(chē)電池的運(yùn)用上，鋅-空氣電池主要有機(jī)械充電式鋅-空氣電池和鋅膏循環(huán)式鋅-空氣電池兩種結(jié)構(gòu)。機(jī)械充電式鋅-空氣電池在放電完全后，需更換其鋅電極或者整個(gè)電池，將更換下來(lái)的電極進(jìn)行回收循環(huán)再利用，可以達(dá)到綠色、環(huán)保、節(jié)能的可持續(xù)發(fā)展道路。以色列Elec-tric Fuel公司研制開(kāi)發(fā)的電動(dòng)大巴車(chē)用鋅-空氣電池作為動(dòng)力來(lái)源，鋅負(fù)極的集流體是蜂窩狀，將鋅膏裝入蜂窩中，當(dāng)裝入的鋅膏完全反應(yīng)之后，內(nèi)部設(shè)置自動(dòng)更換其鋅膏，從而達(dá)到機(jī)械充電的目的。不止是在以色列的電動(dòng)大巴運(yùn)用鋅-空氣電池，在美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)都有這樣的研究和運(yùn)用，可見(jiàn)，鋅-空氣電池作為動(dòng)力電池還是有一定的開(kāi)發(fā)性。

3.2 便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域

早在21世紀(jì)初，國(guó)外在堿性的鋅-空氣電池的實(shí)用化研究方面就已經(jīng)有很大的成就，既可以運(yùn)用于大型的汽車(chē)領(lǐng)域，也可以進(jìn)軍便攜式電子產(chǎn)品，如助聽(tīng)器、電子手表、計(jì)算器、電子詞典等。對(duì)于現(xiàn)代的很多人來(lái)說(shuō)，小巧貯能好的東西是越來(lái)越受人們的青睞。最先是以以色列Elec-tric Fuel公司和美國(guó)Evonyx公司為代表，率先將鋅-空氣電池運(yùn)用于移動(dòng)通信領(lǐng)域，對(duì)于堿性的牽引式電池的研究取得了很大的成功，用環(huán)保、綠色、比能量高的鋅-空氣電池逐步取代比能量低且對(duì)環(huán)境存在危害的鉛蓄電池日漸突出。就手機(jī)電池而言，相比于以前的鎳氫電池和鋰離子電池而言，使用鋅-空氣電池作為電池的儲(chǔ)存源而言，通話(huà)時(shí)間是它們的5倍以上，待機(jī)時(shí)間可達(dá)50多天，其效果也是十分顯著的。

3.3 柔性鋅-空氣電池

隨著可穿戴電子器件的發(fā)展，人們對(duì)柔性?xún)?chǔ)能器件的需求不斷增加，因此柔性鋅-空氣電池領(lǐng)域的研究愈來(lái)愈多。胡文彬教授課題組最近采用一種快速、簡(jiǎn)單、連續(xù)的方法制備出了一維柔性線(xiàn)狀鋅-空電池，他們?cè)O(shè)計(jì)制備了一種具有高效氧還原與氧析出催化性能的原子級(jí)厚度的介孔Co3O4/N—rGO(介孔四氧化三鈷/氮摻雜氧化還原石墨烯)復(fù)合納米片，以該復(fù)合納米片作為催化劑的柔性線(xiàn)狀鋅-空電池具有高達(dá)649 Wh/kg 的質(zhì)量能量密度及36.1 mWh/cm3的超高體積能量密度，該種電池具有良好的抗外力破壞特性，在編入織物中后仍然能夠穩(wěn)定工作，通過(guò)串并聯(lián)連接得到的電池組能夠驅(qū)動(dòng)電子器件或給手機(jī)充電[10]。

4 結(jié)論

鋅-空氣電池?zé)o論是在性能上還是實(shí)際運(yùn)用中，具有比能量高、內(nèi)能大、放電曲線(xiàn)平穩(wěn)的特性，是一種節(jié)能、環(huán)保的一種新型綠色電池，不僅在新能源電動(dòng)車(chē)還是便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域，都有很大的發(fā)展?jié)摿?。要想更好更快地增?qiáng)鋅-空氣電池的應(yīng)用，新型催化劑材料的設(shè)計(jì)和制備依舊是研究的重點(diǎn)，而柔性鋅-空電池亦成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。