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(1.山東天一化學(xué)股份有限公司,山東 濰坊 262737；2.山東海洋化工科學(xué)研究院，山東 濰坊 262737)

丙烯酸羥丙酯(簡稱HPA)是一種性質(zhì)活潑的功能性單體，具有能溶于水和一般有機(jī)溶劑的性質(zhì)。丙烯酸羥丙酯有毒，在空氣中允許的最低濃度是3mg/m2，由于其在分子結(jié)構(gòu)中含有羥基(-OH)，同時(shí)它還與多種含有乙烯基單體形成共聚物，可有利于進(jìn)行固化反應(yīng)，可制得性能優(yōu)異的熱固性涂料。我國不是丙烯酸羥丙酯的生產(chǎn)強(qiáng)國，國內(nèi)生產(chǎn)廠家工藝相對(duì)落后、產(chǎn)率和純度低，目前在純度高、功能性好的丙烯酸羥丙酯等方面仍以進(jìn)口為主。近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展和科技的不斷進(jìn)步，丙烯酸羥丙酯的制備研究與近十多年得到迅猛發(fā)展，其主要原因在于其特殊的結(jié)構(gòu)在現(xiàn)代工業(yè)有機(jī)合成中占據(jù)重要地位和廣泛應(yīng)用。

丙烯酸羥丙酯由丙烯酸和環(huán)氧丙烷在催化劑條件下反應(yīng)制得，其周期長短、收率高低和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性與其反應(yīng)催化劑有著密切關(guān)系。目前，對(duì)于催化劑的研究和開發(fā)十分活躍，國內(nèi)外在制備丙烯酸羥丙酯時(shí)常采用的方法有鉻系催化劑法、鐵系催化劑法、固體堿催化劑法和復(fù)合催化劑法等。采用不同的方法可以得到不同純度、收率和色度的丙烯酸羥丙酯。本文主要介紹丙烯酸羥丙酯制備的常用方法，通過分析得出各種催化劑的優(yōu)勢與不足。同時(shí)闡述了丙烯酸羥丙酯應(yīng)用在不同領(lǐng)域所取得的研究成果。

1 制備方法

丙烯酸羥丙酯的合成方法主要有丙烯酸鈉鹽與氯丙醇反應(yīng)和丙烯酸與環(huán)氧丙烷反應(yīng)兩種。但前一種方法合成的產(chǎn)品收率低和質(zhì)量十分不穩(wěn)定，因此國內(nèi)外合成丙烯酸羥丙酯的主要途徑是丙烯酸和環(huán)氧丙烷在催化劑下反應(yīng)。催化劑的選擇是本合成研究的核心，同時(shí)由于現(xiàn)行的催化劑方法在工業(yè)化中很難實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率高質(zhì)量的丙烯酸羥丙酯，也使制備成了一難點(diǎn)。

1.1 鉻系催化劑法

在眾多的制備工藝中，采用鉻系催化劑合成丙烯酸羥丙酯是傳統(tǒng)工藝合成路線，鉻系催化劑主要有三氯化鉻、三氧化鉻和醋酸絡(luò)等，它的催化活性比較高，但是制備困難和過程具有危險(xiǎn)性。鉻系催化劑在使用過程中常與催化助劑和阻聚劑匹配適用，尤其是三氧化鉻屬于強(qiáng)氧化劑，具有極強(qiáng)的氧化性和腐蝕性，儲(chǔ)運(yùn)過程非常危險(xiǎn)。美國專利[1]報(bào)道了以有機(jī)鉻為催化劑合成丙烯酸羥丙酯，反應(yīng)溫度為80℃，催化劑用量為2%，產(chǎn)率達(dá)到86.9%，該專利采用循環(huán)法考察了催化劑的穩(wěn)定性，以確保催化劑的活性。巴斯夫股份公司[2]報(bào)道了以醋酸鉻為催化劑合成丙烯酸羥丙酯的實(shí)驗(yàn)研究，反應(yīng)溫度為85℃，產(chǎn)率達(dá)到89.4%。但是因?yàn)殂t為重金屬，有致畸形和致癌作用，而且在產(chǎn)品精制提純后主要存在于殘液中，粘稠度大，對(duì)醋酸鉻的回收處理具有一定的難度。開發(fā)綠色、安全、環(huán)保的催化劑和工藝成為學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。

1.2 鐵系催化劑法

有關(guān)丙烯酸羥丙酯反應(yīng)制備機(jī)理研究，國內(nèi)外報(bào)道都很少。國外學(xué)者利用紫外光譜、紅外光譜及核磁共振對(duì)丙烯酸在三價(jià)鐵離子的存在下與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究。在反應(yīng)過程中丙烯酸、三價(jià)鐵離子和環(huán)氧丙烷會(huì)形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物十分不穩(wěn)定，自身具有催化活性，最終生成丙烯酸羥丙酯[3]。而鐵系催化劑主要有三氯化鐵、硫酸鐵和氫氧化鐵等，天津大學(xué)的黃風(fēng)岐等人[3]報(bào)道了利用三氯化鐵為催化劑合成丙烯酸羥丙酯的實(shí)驗(yàn)研究，反應(yīng)溫度為75～80℃，產(chǎn)率達(dá)到88.3%。上海高橋石化公司的石英華[4]利用不同含水率的氫氧化鐵合成丙烯酸羥丙酯，如下表1，該催化劑可由硫酸鐵或鹵化鐵的水溶液與氫氧化鈉等反應(yīng)生成沉淀，過濾沉淀多次水洗后，于20～25℃干燥制得[4]。這種催化劑合成丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)溫度為80℃，收率達(dá)到97%。鐵系催化劑合成丙烯酸羥丙酯副產(chǎn)物較多，副產(chǎn)含量也高，而且顏色較深，影響產(chǎn)品的色度。然而它們?yōu)楣腆w，易從反應(yīng)液中分離，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)一步提純處理有利，實(shí)際應(yīng)用中會(huì)考慮與其它催化劑進(jìn)行復(fù)合，從而提高其催化性能[5]。

表1 氫氧化鐵催化對(duì)合成工藝影響[4]

AA為丙烯酸，PO為環(huán)氧丙烷

1.3 固體堿催化劑法

2014年，國內(nèi)外首次報(bào)道以固體堿為催化劑合成丙烯酸羥丙酯。二氧化鋯是一種同時(shí)具有酸堿性、氧化性和還原性的過渡金屬氧化物，利用二氧化鋯獨(dú)有的特點(diǎn)和性質(zhì)，常州大學(xué)的符孟樂等[6]用浸漬法制得K-Fe/ZrO2固體堿催化劑。該催化劑的制備工藝是把二氧化鋯載體在馬弗爐中活化3h，將溶有氟化鉀和硝酸鐵的無水乙醇加入活化后的二氧化鋯載體攪拌3h，蒸去乙醇和水后真空干燥，重置于馬弗爐中焙燒后得到K-Fe/ZrO2固體堿催化劑。該催化劑對(duì)丙烯酸和環(huán)氧丙烷反應(yīng)的催化活性高，穩(wěn)定性好，反應(yīng)溫度100℃，產(chǎn)率達(dá)到77.8%。固體堿催化劑雖然克服了傳統(tǒng)催化劑后處理工藝復(fù)雜和環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行固體堿催化劑部分孔道被產(chǎn)物的大分子堵塞，從而減少了催化活性位點(diǎn)，導(dǎo)致丙烯酸羥丙酯的產(chǎn)率太低[7]。固體堿催化劑在丙烯酸羥丙酯的合成應(yīng)用中有待于進(jìn)一步研究。

1.4 復(fù)合催化劑法

國內(nèi)外有關(guān)合成丙烯酸羥丙酯的催化體系主要為鐵系和鉻系，復(fù)合催化劑的報(bào)道相對(duì)較少。結(jié)合鐵系和鉻系催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，上海華誼丙插酸有限公司在丙稀酸羥丙酯原生產(chǎn)過程中釆用的催化劑主要為三氧化鉻與丙稀酸鐵的復(fù)合催化體系，反應(yīng)溫度90℃，產(chǎn)率達(dá)到91%。但三氧化鉻為強(qiáng)氧化劑，使用過程中，反應(yīng)液和后系統(tǒng)殘液中易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。安徽大學(xué)的聶王焰等[8]采用自制復(fù)合催化劑制備丙烯酸羥丙酯，其中引入添加劑氯化銨，反應(yīng)溫度為85～90℃，產(chǎn)率達(dá)到90%。但是該催化劑合成得到的產(chǎn)品為淺黃色透明液體，產(chǎn)品得色度差。

1.5 其他

除了以上四種催化劑體系外，四川聯(lián)合大學(xué)的張友全等[9]用D1099強(qiáng)酸陽離子交換樹脂固載吡啶制得負(fù)載吡啶多相催化劑合成丙烯酸羥丙酯。該催化劑重復(fù)活性可靠，但產(chǎn)率較低，如下表2。美國專利[10]報(bào)道了采用四甲基氯化銨、鎂-鋁氧化物為催化劑合成丙烯酸羥丙酯，產(chǎn)率達(dá)86.2%。此外，還有ATRP[11]等方法被研發(fā)出來，極大地豐富了丙烯酸羥丙酯的制備方法，為科研學(xué)者提供了更多的選擇。

表2 多相催化劑合成丙烯酸羥丙酯最優(yōu)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[9]

2 應(yīng)用

丙烯酸羥丙酯由于其特殊的結(jié)構(gòu)在現(xiàn)代工業(yè)有機(jī)合成中占有重要地位，也是丙烯酸類樹脂的主要交聯(lián)單體之一，在涂料、膠黏劑、阻垢劑和醫(yī)藥中用途廣泛。近年來，隨著這些工業(yè)迅速發(fā)展，丙烯酸羥丙酯需求量與日俱增。

2.1 涂料

丙烯酸羥丙酯，與其它單體共聚時(shí)可以很好地調(diào)節(jié)聚合物的性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于改性水性聚氨酯。由于它的酯基有很強(qiáng)的氫鍵性，具有化學(xué)穩(wěn)定性好和耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛引入水性聚氨酯中進(jìn)行改性。濟(jì)南大學(xué)的朱曉麗等[12]采用丙烯酸羥丙酯及其酯類為聚氨酯和聚丙烯酸酯間的偶聯(lián)劑合成了丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PU-AC)乳液。由于其帶有一個(gè)雙鍵和一個(gè)羥基，其中的羥基可與水性聚氨酯(PU)預(yù)聚體的異氰酸基(NCO)反應(yīng)，其雙鍵則可進(jìn)行丙烯酸酯(AC)單體的自由基共聚得到水性聚氨酯和丙烯酸酯之間有化學(xué)鍵存在的PU-AC乳液。常州劉國鈞高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校的陳世杰等采用丙烯酸羥丙酯(HPA)為封端劑，制備了不同封端比例的水性聚氨酯乳液，在結(jié)合丙烯酸異辛酯(EHA)得到水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)共聚乳液。實(shí)驗(yàn)通過不同含量的丙烯酸羥丙酯來探究對(duì)壓敏膠PUA的旋轉(zhuǎn)粘度和剝離強(qiáng)度等性能的影響。工業(yè)上利用丙烯酸羥丙酯與其他丙烯酸單體共聚成丙稀酸樹脂這一特性，還可用作牙科材料、感光性影像材料等。

2.2 膠黏劑

隨著膠黏劑工業(yè)的發(fā)展，膠黏劑及其制品因使用方便快捷而備受人們青睞，在日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已被廣泛應(yīng)用。其中，通過引入丙烯酸羥丙酯(HPA)的膠黏劑不但解決了日趨嚴(yán)峻的環(huán)保問題，而且彌補(bǔ)了乳液型膠黏劑耐低溫性差和材料易變形等缺點(diǎn)。陜西科技大學(xué)的費(fèi)貴強(qiáng)等[13]制備了一種丙烯酸羥丙酯改性的水性丙烯酸酯類膠黏劑，并探討了丙烯酸羥丙酯的含量對(duì)丙烯酸酯膠黏劑使用性能的影響，利用其具有的羥基官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀大分子，有效的改善膠黏劑的成膜性能[14]。H&C聚合物科技有限公司的陳元武[15]研制一種雙組分丙烯酸酯膠黏劑，該膠黏劑初粘力大，且固化后具有良好的粘合強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。這種膠黏劑可以滿足快速粘接工藝和較高粘接強(qiáng)度的市場需求。南京林業(yè)大學(xué)的夏浩[16]采用丙烯酸羥丙酯和聚氨酯樹脂制備了雙組份丙烯酸酯膠黏劑，具有快速固化、粘結(jié)強(qiáng)度高和低溫韌性好等特點(diǎn)，可適用于快速機(jī)械自動(dòng)化操作的流水線生產(chǎn)。近幾年，丙烯酸羥丙酯及其酯類的膠黏劑具有生產(chǎn)效率高、儲(chǔ)運(yùn)便捷和對(duì)多數(shù)材料都有很好的粘接性等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣闊。

2.3 阻垢劑

丙烯酸羥丙酯和丙烯酸共聚物，由于其優(yōu)良的性能，不僅有效地抑制碳酸鈣和磷酸鈣垢的形成和沉積，還能抑制鋅鹽沉積和分散氧化鐵，同時(shí)在水處理中也得到廣泛的市場應(yīng)用。北京燕山石化公司研究所的崔小明[17]以丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)和異丙烯磷酸(IPPA)為單體合成了AA-HPA-IPPA三元共聚物(YSS-94)，該共聚物不僅有良好的阻垢分散性，同時(shí)對(duì)碳鋼也有很好的緩蝕作用，是一種新型的水質(zhì)穩(wěn)定劑，具有很大的發(fā)展空間和應(yīng)用價(jià)值。南通大學(xué)的張躍華[18]以丙烯酸、丙烯酸羥丙酯和熒光單體FM共聚制備了共聚物AA-HPA-FM。該共聚物不僅對(duì)磷酸鈣優(yōu)良的阻垢性能和穩(wěn)定鋅離子的能力，還具有熒光特性。隨著水處理技術(shù)的不斷發(fā)展和各種新型水處理藥劑的開發(fā)研究，熒光示蹤型水處理技術(shù)已得到實(shí)際應(yīng)用，一種簡便易得的熒光聚合物的方法為丙烯酸和丙烯酸羥丙酯聚合物與熒光單體發(fā)生共聚得到。

3 總結(jié)與展望

丙烯酸羥丙酯具有非常廣泛的用途，隨著國內(nèi)外涂料印刷、粘合劑、紡織業(yè)及其醫(yī)療技術(shù)的不斷進(jìn)步加之環(huán)境保護(hù)需求的不斷提升，其開發(fā)應(yīng)用和市場需求進(jìn)一步擴(kuò)大。然而，丙烯酸羥丙酯還有兩方面需要改善。在工藝方面，如何解決環(huán)保問題是關(guān)鍵，生產(chǎn)工藝不但要提高產(chǎn)品質(zhì)量，還要保護(hù)環(huán)境；在應(yīng)用方面，丙烯酸羥丙酯雖然應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，但是有關(guān)真正工業(yè)廢渣和廢氣的處理研究較少，待進(jìn)一步拓展。綜合丙烯酸羥丙酯制備和應(yīng)用現(xiàn)狀，不斷研究開發(fā)更為環(huán)保的、回收率和催化活性的催化劑制備方法，同時(shí)努力把丙烯酸羥丙酯應(yīng)用到更多的領(lǐng)域。