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(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266555)

重油催化裂化過程中會產(chǎn)生一定量的外甩油漿，催化油漿中含有催化劑粉末(一般為5～10 g/L)，且其中固體催化劑粉末的粒徑范圍為0～20 μm，很難去除，制約了其深加工的應(yīng)用[1]。隨著我國煉油處理能力的不斷提升以及催化裂化原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，催化油漿的產(chǎn)量大幅度增加，在催化油漿過濾前采用一種預(yù)處理技術(shù)，使其得到初步的凈化，凈化處理所產(chǎn)生的渣漿的理化性質(zhì)比較差，處理起來也比較困難，因此經(jīng)濟環(huán)保地解決渣漿處理的問題也逐漸為人們所重視。

本實驗采用熱重分析法，對三種催化油漿凈化后產(chǎn)生的渣漿熱重反應(yīng)性能進行了研究，在Coats-Redfern積分法的基礎(chǔ)上，對渣漿的熱重反應(yīng)數(shù)據(jù)使用一級動力學(xué)方程進行了線性擬合，為渣漿的后續(xù)利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料

三種渣漿由國內(nèi)不同的三個煉廠的催化油漿所產(chǎn)生，其主要性質(zhì)如表1所示。

表1 渣漿的主要性質(zhì)

1.2 實驗方法

本實驗采用德國耐馳209F3型熱重分析儀。將10mg渣漿試樣置于Al2O3坩堝內(nèi)，以高純度N2為載氣，以10℃/min的速率進行升溫，將終溫設(shè)置為600℃。在實驗過程中，系統(tǒng)自動采集數(shù)據(jù)，得到樣品的失重率曲線和失重速率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重反應(yīng)結(jié)果分析

在本實驗中，失重率指的是剩余渣漿與原渣漿質(zhì)量之比，失重率對時間的導(dǎo)數(shù)為失重速率。因此，失重率在一定程度上代表了渣漿是否容易發(fā)生熱解；而失重速率則代表了渣漿在某特定溫度下的熱解程度，失重速率高代表在該溫度下熱解速度快，反之則代表熱解速度慢。三種渣漿樣品的熱重反應(yīng)曲線和失重速率曲線分別見圖1，圖2，圖3。

圖1 C1渣漿熱重反應(yīng)失重率與失重速率曲線

圖2 C2渣漿熱重反應(yīng)失重率與失重速率曲線

由圖1可以看出C1渣漿在133.4 ℃ 時，失重速率有個小高峰，其峰值為1.14 %/min，這是因為C1渣漿內(nèi)的一些沸點較低的輕組分開始揮發(fā)。

圖3 C3渣漿熱重反應(yīng)失重率與失重速率曲線

由圖3可以看出C3渣漿在98.3 ℃時，失重速率有個坡度不大的緩峰，其峰值為0.35 %/min，這是因為C3渣漿內(nèi)的少許沸點較低的輕組分開始揮發(fā)。

由圖1、圖2、圖3可以看出，C1渣漿的熱重反應(yīng)溫度區(qū)間為180～520 ℃，失重速率峰值位于317.1 ℃，其峰值為4.03 %/min；C2渣漿的熱重反應(yīng)溫度區(qū)間為200～520℃，失重速率峰值位于354.3 ℃，其峰值為5.63 %/min；C3渣漿的熱重反應(yīng)溫度區(qū)間為180～520℃，失重速率峰值位于314.6 ℃，其峰值為5.20 %/min。C2渣漿的峰值明顯高于其他兩種渣漿，表明C2渣漿整體失重速率快，直觀表現(xiàn)為C2渣漿的反應(yīng)區(qū)間較窄。同時，C2峰值所對應(yīng)的溫度比C1和C3都要高，這也表明C2渣漿更重，反應(yīng)越困難[2]。根據(jù)渣油四組分轉(zhuǎn)化行為理論[3]，四組分熱裂化活性由高到低的順序為：飽和分>芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)，所以飽和分與芳香分的含量越高，對于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)反應(yīng)活性的促進作用也越大，從而使得渣漿整體反應(yīng)活性越大，更加容易發(fā)生焦化反應(yīng)。由上圖還能看出，三種渣漿的熱重反應(yīng)最大失重速率點位于其失重率落差的中點處，這表明渣漿較易進行熱轉(zhuǎn)化。

2.2 渣漿熱重反應(yīng)動力學(xué)分析

進行熱重動力學(xué)分析是為了求出能夠揭示渣漿熱解過程性質(zhì)的動力學(xué)“三因子”(包括表觀活化能E、表觀指前因子A和微分形式機理函數(shù))，從而能夠進一步了解渣漿熱解性質(zhì)[4]，為熱解裝置的設(shè)計和優(yōu)化提供理論依據(jù)。就本實驗中渣漿的熱重反應(yīng)來說，盡管渣漿的構(gòu)成組分十分復(fù)雜，但文獻中很多時候使用一級動力學(xué)方程進行擬合。本論文選用Coats-Redfern積分法[5]，算法如下：

失重反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α按式(1)計算：

(1)

式中，GT為熱重反應(yīng)過程中某一時刻樣品質(zhì)量，mg；G0為樣品的初始質(zhì)量，mg；GF為樣品的最終質(zhì)量，mg。

速率方程如式(2)所示：

(2)

式中，t為時間，s。

速率常數(shù)k的計算遵循Arrrhenius定律，見式(3)：

(3)

式中，A為指前因子；E為活化能，KJ/mol；理想氣體常數(shù)R=8.3145。

在恒速升溫的條件下，升溫速率β由式(4)計算得到：

(4)

將式(2)和式(3)合并、移項并積分后得，

(5)

將式(5)右端積分近似地用級數(shù)展開式表示，當(dāng)反應(yīng)級數(shù)n=1時，可得到如下結(jié)果：

(6)

在Origin中，以ln[-ln(1-α)/T2]對l/T作圖并進行回歸擬合，可得一條直線，通過其斜率和截距可以計算出熱解反應(yīng)的指前因子A和表觀活化能E。以C1渣漿為例，先對其熱重反應(yīng)全過程采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程描述，得到一條擬合良好的直線。圖4為C1渣漿的一級動力學(xué)回歸曲線。以同樣的方式處理C2渣漿和C3渣漿的數(shù)據(jù)，分別得到圖5和圖6所示曲線。表2為所求得的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。由表2可見，在180～597℃的三種渣漿熱重反應(yīng)采用一級動力學(xué)方程描述，得出的表觀活化能分別約為30 kJ/mol、40 kJ/mol和32 kJ/mol。

圖4 C1渣漿熱重反應(yīng)一級動力學(xué)回歸

圖5 C2渣漿熱重反應(yīng)一級動力學(xué)回歸

圖4中的回歸直線方程和動力學(xué)方程如下：

(7)

(8)

圖5中的回歸直線方程和動力學(xué)方程如下：

(9)

(10)

圖6 C3渣漿熱重反應(yīng)一級動力學(xué)回歸

圖6中的回歸直線方程和動力學(xué)方程如下：

(11)

(12) 表2 三種渣漿熱重反應(yīng)一級動力學(xué)參數(shù)

通過動力學(xué)回歸可以發(fā)現(xiàn)，三種渣漿的熱重反應(yīng)數(shù)據(jù)使用一級反應(yīng)動力學(xué)方程都可以獲得較好的擬合效果，且三種渣漿的活化能E非常近似，分別為30.4kJ/mol、39.9kJ/mol和32.3kJ/mol，而指前因子A差別也不大，分別為0.4 s-1、2.5 s-1和0.7 s-1，說明三種渣漿反應(yīng)機理相似。

3 結(jié)論

(1)利用熱重分析儀對三種催化渣漿的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行了考察，在Coats-Redfern積分法基礎(chǔ)上，采用一級反應(yīng)動力學(xué)方程對熱重反應(yīng)數(shù)據(jù)進行了擬合，取得了比較滿意的結(jié)果。

(2)在180～597℃溫度區(qū)間內(nèi)，三種渣漿的熱重反應(yīng)均可以使用一級動力學(xué)方程來描述，C1渣漿表觀活化能約為30 kJ/mol，C2渣漿表觀活化能約為40 kJ/mol，C3渣漿表觀活化能約為32 kJ/mol。雖然渣漿的熱重反應(yīng)只體現(xiàn)了一個動力學(xué)過程，但熱重反應(yīng)在不同溫度段的反應(yīng)機理并不完全相同，表現(xiàn)為由裂化反應(yīng)為主轉(zhuǎn)變成由縮合生焦反應(yīng)主導(dǎo)。

(3)渣漿是一種很好的生焦原料，使用渣漿生產(chǎn)碳材料，一方面可以減少石油煉化過程中渣漿的浪費，發(fā)揮其經(jīng)濟效益，另一方面也可以避免渣漿回到催化裂化裝置而對裝置的操作運行產(chǎn)生不良影響。