，，

(濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256603)

1 研究的目的及意義

環(huán)氧樹脂因其具有在不同溫度下能與各類硬化劑和固化劑反應(yīng)的性質(zhì)，成為目前最重要的愈合劑之一。研究者們對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了大量的研究，使環(huán)氧樹脂微膠囊的制備體系得到不斷優(yōu)化。目前對(duì)于環(huán)氧樹脂微膠囊的研究普遍趨向?qū)τ谛滦妥孕迯?fù)體系創(chuàng)新、聚合物基體體系創(chuàng)新等優(yōu)化階段，對(duì)于目前研究較成熟的環(huán)氧樹脂自修復(fù)體系在工業(yè)生產(chǎn)中的性能研究還處于發(fā)展階段。

合理的微膠囊設(shè)計(jì)與合成過程在很大程度上決定了微膠囊自修復(fù)系統(tǒng)的修復(fù)效率。對(duì)于需要自愈合的材料，包封的愈合劑應(yīng)當(dāng)具有合適的粒徑、抗?jié)B透性，并且與材料基質(zhì)具有較高的結(jié)合度。此外，由于包封過程影響壁厚，壁厚會(huì)影響微膠囊在自修復(fù)時(shí)能否順利釋放愈合劑，而微膠囊的釋放性能取決于微膠囊平均粒徑。所以必須精確地控制包封過程，通過在包封過程中創(chuàng)建適當(dāng)?shù)臈l件來確保微膠囊達(dá)到理想的性能。

研究者們根據(jù)自然界中已知的自修復(fù)體系開發(fā)了具有自修復(fù)功能的材料，以解決聚合物在使用過程中不可預(yù)知的損壞。主要目標(biāo)是將含愈合劑的自修復(fù)微膠囊滲入復(fù)合材料中，使復(fù)合材料產(chǎn)生自修復(fù)特性。當(dāng)基質(zhì)與愈合劑融合時(shí)，均勻分布的微膠囊可避免基質(zhì)與環(huán)境的不利反應(yīng)，以免導(dǎo)致微膠囊在發(fā)生自修復(fù)前泄漏。

2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

邢素麗等研究者通過界面聚合法技術(shù)成功地制備了微膠囊化的新型潛伏性固化劑微膠囊,并對(duì)這些微膠囊進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這些微膠囊固化劑具有較高的固化性能，并且潛伏性能優(yōu)良，這些微膠囊可使環(huán)氧樹脂 E-51 在 100℃的條件下經(jīng) 1 h 固化,并且這些微膠囊在室溫下潛伏期可超過 6 個(gè)月。

Casco 等人通過實(shí)驗(yàn)研究了尿素、甲醛、環(huán)氧樹脂在微膠囊化時(shí)可能產(chǎn)生的影響，利用 SEM、DSC、Raman 等儀器確定了最終導(dǎo)致脲醛微膠囊中環(huán)氧樹脂芯材含量變化的影響因素。結(jié)果表明，降低反應(yīng)溫度和攪拌速率對(duì)芯材含量影響較大。

此外，對(duì)于影響微膠囊性能的影響，方一和研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在不同的反應(yīng)條件下會(huì)影響微膠囊的粒徑，改變微膠囊制備過程中的攪拌速率，可將微膠囊的粒徑控制在 100～500μm；在制備過程中使用分散器是乳液保持分散狀態(tài)后，當(dāng)改變反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)時(shí)的溫度，微膠囊的粒徑則變?yōu)?10μm 到 l00μm。

目前，對(duì)于微膠囊在建筑材料自修復(fù)中的運(yùn)用，必須在有水的條件下時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，當(dāng)相對(duì)濕度超過 95%，水泥基材料的自修復(fù)程度會(huì)大幅度降低。同時(shí)自修復(fù)只能在基體材料處于封閉的情況下，通過較長(zhǎng)的時(shí)間才能修復(fù)那些比較大的裂紋， 但是，超過了一定時(shí)間，自修復(fù)也不再進(jìn)行。

3 研究?jī)?nèi)容及其方法

本研究以尿素與甲醛作為壁材，環(huán)氧樹脂 E51 為芯材制備微膠囊，制備方法確定為原位聚合法。

(1)設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)制備多組微膠囊。

(2)根據(jù)光學(xué)顯微鏡不同物質(zhì)衍射率不同會(huì)出現(xiàn)衍射環(huán)的原理，及傅里葉紅外光譜儀觀察有無相應(yīng)基團(tuán)來確定是否成功合成微膠囊。

(3)利用納米粒度儀等儀器對(duì)微膠囊進(jìn)行芯材含量與產(chǎn)率、芯材抗?jié)B透性、貯存穩(wěn)定性分析，將所得結(jié)果以圖片、表格、統(tǒng)計(jì)圖等形式呈現(xiàn)。

4 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

4.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器如圖表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

4.2 試驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

5 環(huán)氧樹脂微膠囊的制工藝

5.1 原材料的選擇

目前研究者普遍采用高聚物作為微膠囊的壁材，如天然的高聚物、半合成高聚物、合成高聚物。微膠囊壁材對(duì)微膠囊的表面樣貌、粘性、平均粒徑等均有影響。選擇壁材不僅要注意芯材的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)，還應(yīng)注意微膠囊壁材在原位聚合中是否會(huì)與芯材的有效反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)；在分析其芯材含量與抗?jié)B透性時(shí)，溶解壁材的溶劑是否會(huì)與芯材反應(yīng)。脲醛樹脂微膠囊是由尿素和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)后得到的熱固性樹脂微膠囊，這種微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)含有羥基和胺基，這些基團(tuán)對(duì)環(huán)氧樹脂基與微膠囊的壁材的性能將起到促進(jìn)作用。因此，本研究最終確定選取原位聚合法形成脲醛樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行包覆制備微膠囊。

5.2 制備工藝

芯材的準(zhǔn)備：將環(huán)氧樹脂與丙酮按 5∶1 比例稀釋(滴入兩滴正丁醇消泡)。

預(yù)聚體制備：尿素(U)、甲醛(F)按比例取料。將尿素加入到甲醛中，機(jī)械攪拌使得尿素溶解在甲醛中，逐滴加入三乙醇胺調(diào)節(jié)體系 pH 值至 8～9 后，在恒溫水浴鍋中加熱，并調(diào)整轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)溫度控制在 60℃，得到無色透明的黏稠預(yù)聚體，冷卻至室溫待用。

微膠囊乳化階段：用蒸餾水配制的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶液(用 20%稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至中性)，取 30g 預(yù)聚體、一定量的乳化劑以及一定質(zhì)量的環(huán)氧樹脂在三口燒瓶中混合形成水包油的乳液，然后在 50℃恒溫水浴以及一定的轉(zhuǎn)速下攪拌 40min。在此過程中芯材在預(yù)聚體水溶液中分散形成均勻的乳液。

微膠囊酸化階段：用一定濃度的稀硫酸溶液緩慢調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，這個(gè)過程約需1.5到2小時(shí)。此時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，交聯(lián)反應(yīng)不斷發(fā)生，芯壁樹脂逐漸沉積在芯材表面，攪拌時(shí)產(chǎn)生剪切應(yīng)力使得液滴被迫分裂。

微膠囊固化階段：向三口燒瓶中緩慢加入一定質(zhì)量的蒸餾水，加入 1g 間苯二酚固化劑。此時(shí)溫度調(diào)整為 60 ℃，降低轉(zhuǎn)速，反應(yīng)一定時(shí)間。此階段形成的囊壁進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)共聚反應(yīng)，形成囊壁強(qiáng)度足夠大的微膠囊。

固化階段結(jié)束后，將微膠囊倒入燒杯中，加入 2%的碳酸鈉水溶液用自來水清洗 3～4 遍后過濾，將微膠囊在蒸發(fā)皿中分散開，置于真空干燥箱中 60℃烘干后用封口袋密封保存，制備工藝流程如圖1 所示。

圖1 微膠囊制備工藝流程

5.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

如表3 所示，本次四因素三水平正交試驗(yàn)中所涉及到的參數(shù)、影響因素為乳化劑與芯材質(zhì)量比、攪拌速率、稀硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間。

表3 關(guān)于微膠囊的正交因素設(shè)計(jì)參數(shù)

如表4 所示為四個(gè)影響因素在三個(gè)水平條件下，設(shè)計(jì)的九組正交試驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過程中，按照相應(yīng)的乳化劑與芯材質(zhì)量比、攪拌速率、稀硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并分析記錄各組實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率、芯材含量、抗?jié)B透性、粒徑在影響因素下的差異及影響程度。在閱讀文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，pH 值對(duì)微膠囊制備過程中乳液的穩(wěn)定性有較大的影響，溫度對(duì)微膠囊制備過程中粒徑的大小有較大影響。本次實(shí)驗(yàn)中， 確定的實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度 50℃至 60℃。pH 的調(diào)節(jié)按實(shí)驗(yàn)方案中確定的值進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此，本文不對(duì)反應(yīng)溫度與 pH 值進(jìn)行分析。

表4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

6.1 樣貌表征

如圖2 所示為光學(xué)顯微鏡下本實(shí)驗(yàn)制備的微膠囊，在光學(xué)理論研究的基礎(chǔ)上， 由于不同介質(zhì)的衍射率不同，微膠囊因其壁材與芯材的材料不同，會(huì)在界面出現(xiàn)衍射環(huán)，從圖中可以明顯得觀察到，由此可證明實(shí)驗(yàn)制備的微膠囊具有芯-壁結(jié)構(gòu)。

圖2 光學(xué)顯微鏡下微膠囊圖片

6.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)正交試驗(yàn)的理論，通過計(jì)算可得到極差 R，在研究中可以通過 R 的值確定微膠囊制備過程中各因素的影響程度。R 值越大表示這個(gè)影響因素的變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響越大如表5所示，該表為微膠囊制備工藝的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)表，記錄不同影響因素下，微膠囊產(chǎn)率、芯材含量、抗?jié)B透性、平均粒徑的不同。本節(jié)分別對(duì)其進(jìn)行分析計(jì)算，用正交實(shí)驗(yàn)法得出對(duì)微膠囊制備產(chǎn)生影響的因素。

表5 微膠囊制備工藝的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)表

7 結(jié)論與展望

7.1 結(jié)論

制備的環(huán)氧樹脂微膠囊成功包封。根據(jù)光學(xué)顯微鏡不同介質(zhì)的衍射率不同的原理，微膠囊因其壁材與芯材的材料不同，會(huì)在界面出現(xiàn)衍射環(huán)，在光學(xué)顯微鏡下， 微膠囊較明顯看出具有衍射環(huán)。

影響微膠囊的產(chǎn)率與芯材含量的最大因素為反應(yīng)時(shí)間。最佳條件下制備的微膠囊產(chǎn)率為 64.9%，芯材含量為 69.6%。反應(yīng)時(shí)間較少會(huì)使微膠囊的芯材含量增加， 光學(xué)顯微鏡下微膠囊表面樣貌凹凸不，較為粗糙；較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間增加微膠囊的平均粒徑，光學(xué)顯微鏡下微膠囊的表面樣貌較平整，呈規(guī)則的球形。

影響微膠囊抗?jié)B透性與貯存穩(wěn)定性的最大因素為反應(yīng)時(shí)間。在制備的19組微膠囊中，抗?jié)B透性最高為 13.8%。選取三組芯材含量由高到低的微膠囊進(jìn)行10天、50天、100天的貯存穩(wěn)定性分析后，結(jié)果顯示微膠囊具有較好的穩(wěn)定性，且貯存穩(wěn)定性與芯材含量有關(guān)，芯材含量較低的微膠囊貯存穩(wěn)定性越好。

微膠囊粒徑受反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)速的影響。使用激光粒度分析儀分別對(duì)反應(yīng)時(shí)間與攪拌速率不同，而其余條件相同的四組微膠囊樣品進(jìn)行分析，觀察出提高轉(zhuǎn)速可以減小粒徑，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有利于微膠囊形成較均勻的微膠囊壁，因而微膠囊平均粒徑范圍較小。

7.2 展望

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)制備的微膠囊具有較高的芯材含量，抗?jié)B透性能較好； 閱讀文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，若需證實(shí)所制備微膠囊具有自修復(fù)性能，需要在后續(xù)進(jìn)行水泥基自修復(fù)實(shí)驗(yàn)，因條件限制，不能進(jìn)行后續(xù)自修復(fù)實(shí)驗(yàn)，在今后的研究中可予以實(shí)踐。