王 浩，師 力，曾照坤

（北京天山新材料技術(shù)有限公司，北京 100041）

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能，其固化物同時(shí)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電絕緣性能以及耐化學(xué)腐蝕性能而廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、電子電氣、化工防腐、航空航天以及其他許多工業(yè)領(lǐng)域[1～3]。本研究經(jīng)過配方設(shè)計(jì)，開發(fā)一款操作簡單易行、固化反應(yīng)放熱適中、抗壓性能優(yōu)異，尺寸穩(wěn)定性好的室溫固化環(huán)氧灌封膠[4，5]。同時(shí)采用一次非等溫DSC法進(jìn)行固化動力學(xué)研究，初步探討本體系的室溫固化環(huán)氧灌封膠在不同溫度下的固化反應(yīng)程度（固化度）與時(shí)間的簡易數(shù)學(xué)模型[6，7]，為今后的實(shí)際應(yīng)用與研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和基本方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂（E-51），工業(yè)級，藍(lán)星化工新材料股份有限公司；1,4-丁二醇縮水甘油醚，工業(yè)級，科工化（北京）化學(xué)技術(shù)有限公司；核殼增韌劑甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物（MBS），自制；硅微粉、碳酸鈣，工業(yè)級，浙江湖州華飛電子基材有限公司；三乙烯四胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；分散劑BYK-W940，工業(yè)級，德國畢克公司。

1.2 儀器與設(shè)備

RVDV-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，Brookfield公司；3369型萬能試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司；Q200差示掃描量熱儀，美國TA公司；溫度巡檢儀，北京昆侖海岸傳感技術(shù)有限公司；及一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.3 室溫固化環(huán)氧灌封膠制備

將25.00 g核殼結(jié)構(gòu)MBS加入到75.00 g E-51環(huán)氧樹脂中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在80 ℃恒溫油浴中高速攪拌4 h，取出過三輥研磨機(jī)至細(xì)膩 平 滑 乳 白 液， 放 入（ 23±2）℃，（50±5）%相對濕度標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中冷卻至室溫制得核殼增韌劑。

將10份稀釋劑1,4-丁二醇縮水甘油醚、5份核殼增韌劑、1份消泡劑、0.5份分散劑、200份硅微粉及0.5份防沉劑等依次加入100份E-51環(huán)氧樹脂中，抽真空攪拌均勻之后，添加13～17份三乙烯四胺固化劑，抽真空攪拌后，備用。按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制樣。為了保證試樣的一致性以及提高效率，將試樣進(jìn)行一定加溫固化——待試樣基本固化后放入鼓風(fēng)干燥箱中，60℃恒溫4 h后取出放入標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中冷卻至恒溫。

1.4 測試與表征

（1）固化反應(yīng)曲線測定

在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中，將一定比例的1.3中的環(huán)氧灌封膠稱取300 g迅速倒入直徑為80 mm的圓筒形容器中采用溫度巡檢儀進(jìn)行記錄溫度-時(shí)間曲線。

（2）非等溫DSC法固化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

將一定比例的1.3中的環(huán)氧灌封膠混合好后立即稱取10～30 mg樣品置于DSC測試鋁坩堝中，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以升溫速率5℃/min對樣品進(jìn)行掃描并記錄DSC曲線。

固化度α=（ΔH0-ΔHR）/ΔH0，其中：ΔH0為完全未固化體系進(jìn)行完全固化時(shí)放出的總熱量，ΔHR為固化一定時(shí)間后剩余反應(yīng)熱。ΔH0和ΔHR均由DSC以5 ℃/min對樣品進(jìn)行掃描并記錄DSC曲線中固化放熱峰并積分所得。

（3）黏度：按照GB/T 2794—2013標(biāo)準(zhǔn)測定。

（4）壓 縮 強(qiáng) 度： 按 照ASTM D 695—2010標(biāo)準(zhǔn)測定。

（5）壓 縮 模 量： 按 照ASTM D 695—2010標(biāo)準(zhǔn)測定。

（6）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：按照GB/T 19466.2—2004標(biāo)準(zhǔn)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 固化劑摻量對膠粘劑性能影響

采用三乙烯四胺作為固化劑，雖然根據(jù)理論計(jì)算可以計(jì)算出等當(dāng)量的配比，但往往由于實(shí)際配方不同導(dǎo)致固化劑摻量應(yīng)略微有些差異。考查固化劑摻量在合理范圍內(nèi)對膠粘劑性能影響有一定意義。表1是不同固化劑摻量對應(yīng)的環(huán)氧灌封膠的各項(xiàng)性能指標(biāo)數(shù)據(jù)，固化劑摻量是相對于E-51環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分比。

表1 不同固化劑摻量對應(yīng)的環(huán)氧灌封膠的各項(xiàng)性能指標(biāo)數(shù)據(jù)Tab.1 Performance data of epoxy pouring sealants with different content of curing agent

2.2 不同固化劑摻量對膠粘劑固化放熱的影響

圖1是不同固化劑摻量環(huán)氧灌封膠的固化過程中所記錄固化放熱曲線。

從圖1可以看出，固化劑摻量越多固化過程中的放熱越明顯，峰型越尖銳。這是由于環(huán)氧基團(tuán)與活潑氫的反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng)，固化劑越多，活潑氫的含量也就越多，反應(yīng)速率也就越快，反應(yīng)放熱也就更明顯，同時(shí)會更進(jìn)一步促進(jìn)固化反應(yīng)的進(jìn)行。為了更直觀對比固化過程中的放熱現(xiàn)象，將不同固化劑摻量對應(yīng)的最高放熱峰值溫度以及到達(dá)最高放熱峰所需時(shí)間列于表2中。固化劑摻量越多，最高放熱峰值溫度也越高，達(dá)到最高放熱峰所需時(shí)間也越短。

圖1 不同固化劑摻量對應(yīng)的固化放熱曲線Fig.1 Curing exothermal curves of sealants with different content of curing agent

表2 不同固化劑摻量對應(yīng)的最高放熱峰值溫度以及達(dá)到最高放熱峰所需時(shí)間Tab.2 Maximum exothermic peak temperature and corresponding time of sealants with different content of curing agent

室溫環(huán)氧灌封膠在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往希望在固化過程中的放熱量盡量要低避免發(fā)生暴聚，同時(shí)希望玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要高以達(dá)到更好的耐溫性。所以，綜合平衡各性能指標(biāo)，選取固化劑摻量為15 wt%時(shí)的室溫固化環(huán)氧灌封膠為最佳配方。

2.3 固化動力學(xué)分析[6，7]

采用非等溫DSC法對室溫固化環(huán)氧灌封膠固化行為進(jìn)行動力學(xué)分析。假定反應(yīng)遵循n級動力學(xué)原理，即遵循式（1）方程：

其中，dα/dt：反應(yīng)速率，1/s；α：轉(zhuǎn)化率也是固化度；k（T）：反應(yīng)速率常數(shù)，1/s；n：反應(yīng)級數(shù)。

同時(shí)假定反應(yīng)也遵循Arrhenius方程，由此來確定反應(yīng)速率常數(shù)[式（2）]：

其中，Z：指前因子，1/ses；E：反應(yīng)活化 能， J/mol；R：氣 體 常 數(shù)， 8.314 J/（mol·K）；T：絕對溫度，K。

將方程（2）2邊取對數(shù)，即可得到式（3）：

以lnk（T）對1/T作圖可以得到一條直線，反應(yīng)對活化能E和指前因子Z可以分別通過斜率和截距求得。

將方程（2）代入方程（1），同時(shí)取對數(shù)可以得到式（4）、式（5）方程：

同時(shí)還假定：短時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)放出的熱量與該段時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng)的物質(zhì)的量成正比，反應(yīng)速率等于溫度T時(shí)（峰面積）除以總反應(yīng)熱。即式（6）：

其中，ΔH0：峰面積（理論熱焓值）；ΔH ：溫度為T時(shí)的放熱峰面積。

T通過一次DSC譜圖（升溫速率應(yīng)低于10 ℃/min），進(jìn)行多元回歸分析，其實(shí)可以求解得到，反應(yīng)熱焓ΔH0、反應(yīng)級數(shù)n和反應(yīng)速率常數(shù)k（T）。由于此法計(jì)算比較復(fù)雜，需借用專用的分析軟件。

對于環(huán)氧固化體系，短時(shí)間內(nèi)可認(rèn)為反應(yīng)速率為溫度T時(shí)的峰高HT與 峰面積ΔH0之比[6]。即式（7）：

為了便于計(jì)算，進(jìn)行簡單化處理，假定該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為1即：n=1[6]。

結(jié)合方程（1）、（2）、（7），同時(shí)取對數(shù)可以得到式（8）、式（9）方程：

以ln{HT/[ΔH0·（1-α）]}對1/T作圖可以得到一條直線，可得反應(yīng)對活化能E和指前因子Z，因此可以得到反應(yīng)速率常數(shù)k（T）。

室溫固化環(huán)氧灌封膠一次非等溫固化DSC曲線以及相應(yīng)的積分曲線，如圖2所示：

截取固化度α在10%～50%之間數(shù)據(jù)[6]，以ln{HT/[ΔH0·(1-α)]}對1/T作 圖，并 進(jìn) 行線性擬合，如圖3所示：

圖2 非等溫固化DSC曲線以及積分曲線Fig.2 Non-isothermal curing DSC curve and integral curve

線性擬合方程為： Y=-8.42838X+ 17.65095，相關(guān)系數(shù)R2=0.9989，可見線性關(guān)系非常好，由此計(jì)算可得：指前因子Z= 46313775（ 1/sec） ， 反 應(yīng) 對 活 化 能E= 70073.55（J/mol）。

代 入 方 程（2） 計(jì) 算 可 知：k（T）= 46313775·exp（-8428.38/T）。

對方程（1）進(jìn)行積分計(jì)算，得到式（10）：

將k（T）=46313775·exp（-8428.38/T）代入方程（10）中，得到固化度與溫度、時(shí)間的數(shù)學(xué)模型式（11）：

由方程（11）可以計(jì)算不同溫度時(shí)的固化度隨時(shí)間的關(guān)系，如圖4所示。

圖4中可以看出，同一溫度下，固化度隨著時(shí)間的延長而升高；同一反應(yīng)時(shí)間，溫度越高，固化度越高。

將方程（11）進(jìn)行數(shù)學(xué)變換，得到關(guān)系式（12）：

由方程（12）可以得到等固化度曲線，即達(dá)到一定固化度下的溫度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，如圖5所示。

圖4 不同溫度的固化度α與時(shí)間t的關(guān)系圖Fig.4 Curves of curing degreeα versus time t at different temperatures

圖5 等固化度曲線Fig.5 Curves of constant curing degree

對于室溫固化環(huán)氧灌封膠來說，反應(yīng)時(shí)間的延長以及溫度的升高，固化度也隨之升高。圖4和圖5均能較直觀地反映出固化度與時(shí)間、溫度的關(guān)系。表3列出室溫（T=25 ℃），不同反應(yīng)時(shí)間對應(yīng)的固化度數(shù)據(jù)表。

表3 室溫下的不同反應(yīng)時(shí)間對應(yīng)的固化度Tab.3 Curing degree corresponding to different reaction time at room temperature

由于固化度與溫度以及反應(yīng)時(shí)間的數(shù)學(xué)模型有許多假設(shè)前提以及簡化處理，從表3數(shù)據(jù)對比可以看出，理論模型在短時(shí)間的固化度與實(shí)際測試的固化度值還是比較接近的，但較長時(shí)間的固化度值與實(shí)際值卻是有一定偏差，三乙烯四胺作為固化劑一般存在后固化過程，膠粘劑使用量較少或者固化過程中放熱量不足以使其完成后固化反應(yīng)時(shí)往往需要進(jìn)一步加溫才能使固化完全。同時(shí)，當(dāng)膠粘劑使用量較大時(shí)，固化過程中放熱比較明顯，往往會進(jìn)一步促進(jìn)固化，存在自催化作用，理論模型可能需要更進(jìn)一步完善。

3 結(jié)論

（1）在一定范圍內(nèi)，室溫固化環(huán)氧灌封膠初期混合黏度隨著固化劑三乙烯四胺摻量增大而降低，壓縮強(qiáng)度和壓縮模量則是隨著固化劑摻量增大而降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg則是隨著固化劑摻量增大而升高。

（2）固化劑摻量越多室溫固化環(huán)氧灌封膠固化過程中的放熱越明顯，峰型越尖銳，綜合而言，選取固化劑摻量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的15%時(shí)的室溫固化環(huán)氧灌封膠為最佳配方。

（3）一次非等溫DSC法進(jìn)行固化動力學(xué)研究，該法簡單方便，得到簡易的數(shù)學(xué)模型： α=1-exp[-46313775· exp（ -8428.38/T）·t]，雖然存在不足，但能一定程度反映室溫固化環(huán)氧灌封膠固化過程，為該體系的環(huán)氧灌封膠的實(shí)際應(yīng)用與研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與基本方法。