郝麗娟，田海水，高 昊，曹 威，徐文通

（廣東衡光新材料科技有限公司，廣東 韶關(guān) 512400）

近些年來(lái)，隨著各國(guó)環(huán)境保護(hù)及VOC的控制，越來(lái)越多的溶劑型涂料逐步被水性涂料替代。其中，工業(yè)漆就是水性化的熱門(mén)領(lǐng)域。由于工業(yè)漆需要防止天然介質(zhì)（水、海水、大氣及土壤等）對(duì)金屬的腐蝕，又需要防止工業(yè)介質(zhì)（酸、堿、鹽等）對(duì)金屬的腐蝕[1～3]，因此，需要工業(yè)漆具備以下基本性能：1）對(duì)腐蝕介質(zhì)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。工業(yè)漆形成漆膜后，暴露在外界環(huán)境中，其漆膜的物理化學(xué)性能不發(fā)生改變。2）對(duì)水、氧、離子等的透過(guò)有良好的屏蔽性。3）對(duì)基材有較好的附著力[10]?；谝陨蠈?duì)工業(yè)漆的應(yīng)用要求，國(guó)內(nèi)外各大公司陸續(xù)推出水性丙烯酸乳液。由于丙烯酸乳液本身容易受到外界苛刻化學(xué)環(huán)境的影響，在酸性或者堿性條件下，其高分子主鏈容易降解，耐水及耐鹽霧的性能遠(yuǎn)不及溶劑型樹(shù)脂，其應(yīng)用也受到了制約。

而氟碳聚合物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、電絕緣性、耐大氣老化等功能和特點(diǎn)，已在塑料、涂料和彈性體等多個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[5，6]。尤其是在涂料方面，以氟碳聚合物為基礎(chǔ)制得的各種類型的氟碳涂料已越來(lái)越為人們歡迎，應(yīng)用領(lǐng)域日益拓展。但目前大部分工業(yè)應(yīng)用的高性能氟碳涂料是溶劑型的，不能滿足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)涂料低VOC的要求，因此開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的氟碳乳液日益受到人們的關(guān)注。

本文制備了氟碳丙烯酸乳液，通過(guò)引入功能單體濕附著力促進(jìn)劑MEEU提高與金屬基材的相互作用，設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)，使得漆膜具有很好的成膜性、耐化學(xué)品及耐鹽霧等特性。合成過(guò)程中使用了可聚合乳化劑，最大程度地降低了小分子乳化劑在成膜過(guò)程中的遷移性。通過(guò)研究不同的含氟單體添加量，找到了和丙烯酸單體共聚的最佳比例，可實(shí)現(xiàn)最終漆膜優(yōu)良的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酸正丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸（MAA），工業(yè)級(jí)，巴斯夫有限公司；甲基丙烯酸十二氟單體（12F），工業(yè)級(jí)，哈爾濱雪佳公司；可聚合乳化劑AR10，工業(yè)級(jí)，日本第一制藥株式會(huì)社；過(guò)硫酸鈉、叔丁基過(guò)氧化氫（t-BHP）、硫酸氫鈉、氨水，工業(yè)級(jí)，北京化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

Brookhaven-90plus激光粒度測(cè)定儀，布魯克海文儀器公司；Perkin Elmer 6000 DSC，珀金埃爾默公司；接觸角測(cè)試儀，Kruss公 司 ； Is50紅 外 光 譜 儀 ，ThermoFisher公司。

1.3 性能測(cè)試

1）乳液的粒徑及分布：將乳液稀釋后置于粒徑儀中測(cè)試，樣品共運(yùn)行5次，每次運(yùn)行1.5 min，介質(zhì)為水，運(yùn)行波長(zhǎng)為658 nm。

2）DSC：使用100μm的涂布器將乳液直接涂布在玻璃板上，室溫晾5 d后進(jìn)行測(cè)試。

3）紅外光譜圖：使用100μm的涂布器將乳液直接涂布在玻璃板上，室溫晾5 d后取下干膜，置于儀器中測(cè)試。

4）接觸角：將乳液加入一定比例的成膜助劑，然后用50μm的線棒，涂布在玻璃板上，干燥1 d后測(cè)試。

5）漆膜耐水性：將制備的涂料在玻璃板上用100μm的線棒刮膜， 室溫下干燥24 h，之后將板面浸入水中，泡水24 h后觀察漆膜顏色變化。

6）附著力：將制備的漆膜用刮膜器在金屬基材表面涂布，室溫下放置3 d后，用十字畫(huà)格的方法進(jìn)行測(cè)試。

7）耐鹽霧：將制備的漆膜用刮膜器涂布在金屬基材表面，干燥1 d后進(jìn)行第2遍的涂布，放置在室溫下干燥7 d，之后在漆膜表面中間劃痕。置于鹽霧箱中，進(jìn)行耐鹽霧測(cè)試，放置1 000 h后取出，觀察板面的耐鹽霧效果。

1.4 水性氟碳乳液的合成與制備

1）核層預(yù)乳液的制備：依次加入乳化劑AR10 19.74 g、水89 g、12F含氟單體16.56 g、BA 135 g、MMA 137.1 g、MAA 5 g、MEEU 5 g，充分?jǐn)嚢?.5 h，靜置備用；

2）殼層預(yù)乳液的制備：依次加入乳化劑AR10 5 g、水40 g、12F含氟單體8 g、BA 40 g、MMA 135 g、MAA 2 g、MEEU 1 g，充分?jǐn)嚢?.5 h，靜置備用；

3）在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及定速攪拌裝置的1 L燒瓶中加入250 g水及2 g可聚合乳化劑AR10，將溫度升高至80 ℃，待溫度穩(wěn)定之后，加入5%的核層單體攪拌10 min，之后加入0.5 g過(guò)硫酸鈉引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)穩(wěn)定15 min之后，開(kāi)始滴加剩余的核層單體及1 g過(guò)硫酸鈉和40 g水組成的混合液。反應(yīng)持續(xù)3 h之后，保溫0.5 h，再開(kāi)始滴加殼層單體及0.5 g過(guò)硫酸鈉和20 g水組成的混合液。反應(yīng)持續(xù)1 h之后進(jìn)入保溫階段。保溫1 h之后降溫到60 ℃進(jìn)行后處理。分別加入0.5 g t-BHP和5 g水的混合液及0.5 g亞硫酸氫鈉和5 g水的混合液。之后降溫到室溫，加入氨水調(diào)節(jié)pH至8，過(guò)濾得到最終的乳液產(chǎn)品。

1.5 水性工業(yè)漆合成及應(yīng)用

將合成的水性氟碳乳液加入配好的水性防腐工業(yè)漆漿料之中，配成最終的工業(yè)漆涂料。進(jìn)行各項(xiàng)漆膜性能的追蹤。水性工業(yè)漆配方如下：去離子水135 g，AMP95 1 g，分散劑Ⅰ10 g，分散劑Ⅱ0.5 g，消泡劑1 g，鐵紅80 g，活性顏料180 g，乙二醇5 g，104BC 1 g，活性顏料2 30 g，鈦白粉60 g，乳液 500 g，氨水3 g，去離子水42.5 g，消泡劑1 g，成膜助劑 40 g，抗閃銹劑5 g，分散劑3 g，增稠劑4 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑及分布

將所得的水性氟碳乳液置于粒徑儀中進(jìn)行測(cè)試。所得結(jié)果如圖1所示。

圖1 粒徑及分布圖Fig.1 The particle size and distribution

從圖1可以看出乳液中粒子主要集中在110 nm左右，其粒度分布系數(shù)為0.060，大于0.05且小于0.08，說(shuō)明體系的粒徑分布均一，為單分散體系。制備的乳液粒子分散良好，具有很窄的粒徑分布，說(shuō)明合成過(guò)程中聚合穩(wěn)定，無(wú)二次成核現(xiàn)象出現(xiàn)。

2.2 DSC測(cè)定

將所制備的水性氟碳乳液在玻璃板上涂膜，室溫放置一周后進(jìn)行DSC測(cè)試，得到乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖中有2個(gè)溫度變化峰，即2個(gè)Tg溫度，分別為14 ℃和77 ℃。說(shuō)明體系中有2個(gè)不同Tg的結(jié)構(gòu)存在，這也和設(shè)計(jì)的核殼結(jié)構(gòu)吻合。乳液存在2個(gè)Tg，低Tg的部分可以提供很好的成膜性，而高Tg的部分正好提供了乳液較好的力學(xué)性能、耐水及耐鹽霧的性能。

2.3 IR光譜分析

將制備的乳液膜室溫晾干，進(jìn)行IR圖譜測(cè)定，可以得出圖3的IR譜圖。

從圖3可以看出，含與不含氟碳的丙烯酸乳液主要振動(dòng)峰都比較接近。2 954和2 874 cm-1分別出現(xiàn)了甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰；而1 727 cm-1對(duì)應(yīng)C=O的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰；1 449 cm-1處則出現(xiàn)了甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)峰；1 399 cm-1則是CH3的非對(duì)稱振動(dòng)峰；1 173 cm-1處的峰一般情況下是脂肪醚C-O-C的峰，而氟碳乳液此處峰型較不含氟碳的丙烯酸乳液峰型寬，也是C-F的特征振動(dòng)峰，說(shuō)明氟單體已經(jīng)成功地和丙烯酸單體進(jìn)行了反應(yīng)。

圖3 乳液紅外圖譜Fig.3 The infrared spectrum of the emulsion

2.4 接觸角

將制備的氟碳乳液和不含氟碳的乳液同時(shí)進(jìn)行接觸角測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 乳液接觸角Fig.4 The contact angle of the emulsion

通過(guò)對(duì)比可以看出，不含氟碳的乳液接觸角為67°，而氟碳乳液的接觸角可以達(dá)到110度。接觸角增加了43°。氟碳單體很好地富集在乳液表面，使表面接觸角增大，具有很好的疏水效果，為漆膜的耐水及耐鹽霧性能提供了很好的基礎(chǔ)。

2.5 耐水性能

將制備的乳液膜泡水24h后可以進(jìn)行耐水性能對(duì)比。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出不含氟的乳液泡水的地方已經(jīng)嚴(yán)重泛白，而含氟的乳液表面沒(méi)有任何顏色變化，沒(méi)有起皺和起泡的現(xiàn)象，具有非常出眾的耐水性。

2.6 附著力性能

將漆膜涂布在金屬基材上，十字畫(huà)格之后用膠帶進(jìn)行附著力測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 附著力測(cè)試Fig.5 The adhesion test

由圖5結(jié)果可以看出，濕附著力促進(jìn)單體MEEU的加入，很好地提高了和金屬基材之間的附著力，漆膜測(cè)試之后無(wú)脫落現(xiàn)象，具有優(yōu)異的附著力。

2.7 耐鹽霧性能

將制備的氟碳乳液和市售競(jìng)品乳液一同做漆，放置鹽霧箱中，1 000 h取出觀察板面情況。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，競(jìng)品乳液已經(jīng)腐蝕較為嚴(yán)重，板面起泡較多；而自制的氟碳乳液具有良好的耐鹽霧效果，板面基本沒(méi)有變化，而且刮痕處腐蝕面積較小。由此可知，本文采用的聚合方法及引入的各種功能單體制備的氟碳丙烯酸乳液具有優(yōu)異的耐鹽霧性能。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，特殊的濕附著力的引入促進(jìn)了單體MEEU的加入和金屬基材的表面附著力的提高。核殼結(jié)構(gòu)的引入使得氟碳乳液具有良好成膜性的同時(shí)，也提高了其力學(xué)性能，進(jìn)一步提高了耐水及耐鹽霧性能?？删酆先榛瘎┑囊胱畲蟪潭壬蠝p少了小分子乳化劑的遷移，提高了乳液的耐水性。此外，含氟單體的引入使得表面接觸角提高，超過(guò)了100°，制備了表面疏水的結(jié)構(gòu)，有效地阻止了水分及其他化學(xué)物質(zhì)對(duì)于漆膜的破壞，賦予涂料優(yōu)異的耐鹽霧性能。所制備的氟碳乳液在水性工業(yè)漆應(yīng)用中具有巨大的應(yīng)用潛力。