孫緒金， 張寒露， 李 亮， 吳 剛, 于良民**

(1.中國海洋大學，海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，化學與化工學院，山東 青島 266100；2.海軍裝備技術(shù)研究所，北京 102442)

海洋是天然的資源寶庫，其中海洋油氣資源的開發(fā)在一定程度上滿足了我國發(fā)展對石油資源日益增長的需求。海底管線是海上石油開采的重要運輸途徑，但管線鋼容易受到腐蝕發(fā)生泄漏，造成巨大的經(jīng)濟損失和環(huán)境危害[1]。因此輸油管線的腐蝕防護具有重大意義。相對于外腐蝕來說，內(nèi)腐蝕具有隱秘性，危害更大。目前出現(xiàn)的輸油管道泄漏事故絕大部分是由內(nèi)腐蝕造成。添加緩蝕劑是一種行之有效的管道內(nèi)腐蝕防護方法[2]。緩蝕劑種類繁多，目前主要廣泛使用的是含有氮、氧、硫、雜環(huán)或不飽和鍵的有機緩蝕劑[3-4]。但傳統(tǒng)的有機緩蝕劑通常毒性較大，不能滿足環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求。開發(fā)新型環(huán)境友好的緩蝕劑是近幾年緩蝕劑領(lǐng)域的研究熱點[5]。聚合物緩蝕劑是環(huán)境友好型緩蝕劑中重要的一類，本身毒性小，高效，應(yīng)用前景廣闊。此外，從天然產(chǎn)物中提取的物質(zhì)也是緩蝕劑開發(fā)的重要來源[5]。辣素是一種天然的生物堿，目前沒有將其用作緩蝕劑的相關(guān)報道。

實驗室合成的含辣素結(jié)構(gòu)衍生結(jié)構(gòu)疏水締合聚合物P(AM-MAA-AMPS-HDDE-SA) (PAMAHS)具有良好的耐溫、耐鹽、抗剪切力特性，是一種性能優(yōu)良的聚合物驅(qū)油劑[6]。此疏水締合聚合物在油田驅(qū)油方面已有研究，在其他領(lǐng)域的應(yīng)用較少。此聚合物分子中含有大量的帶負電子的極性原子及苯環(huán)，因此有被開發(fā)為環(huán)境友好緩蝕劑的可能。本文研究了該疏水締合聚合物在模擬油田采出水中對碳鋼的緩蝕性能，同時將油田常用的驅(qū)油劑聚丙烯酰胺(HPAM)作對比研究。采用的實驗方法有失重法，極化曲線法，交流阻抗法和表面觀察技術(shù)，在對其緩蝕性能進行研究的同時初步探討了其緩蝕機理。

1 試驗

1.1 藥品和材料

所用緩蝕劑PAMAHS為實驗室采用膠束聚合法自制，重均分子量為7.89×107，其分子式見圖1。此聚合物的紅外、熱重等表征見吳剛等發(fā)表的論文[2]。試驗材料為Q235鋼，主要成分(質(zhì)量分數(shù))為：C=0.18%， Si =0.02%， Mn = 0.45%， S = 0.02%， P=0.01%， Fe=99.32%。失重實驗所用鋼片試樣的尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，電化學測試所用鋼片試樣的尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。腐蝕介質(zhì)為模擬油田采出水，其成分見表1。腐蝕溶液配制過程中聚合物加入后采用超聲震蕩溶解40 min，保證聚合物在油田水中完全溶解。

1.2 靜態(tài)失重法

試驗前將鋼片試樣用金相砂紙逐級打磨至2 000目。然后用無水乙醇清洗，干燥，稱重，用游標卡尺測量各邊長度。腐蝕介質(zhì)模擬油田采出水在實驗前通氮氣除氧，后通45 min二氧化碳至飽和。實驗試樣在室溫下浸入空白和加有緩蝕劑的模擬油田采出水中72 h，試樣取出后在除銹液中除銹5 min，然后依次用蒸餾水，無水乙醇清洗，干燥至恒重，稱量。采用三個平行樣取平均值以減小誤差。

圖1 緩蝕劑PAMAHS的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of inhibitor PAMAHS

組分Components NaClKClMgCl2 CaCl2Na2SO4NaHCO3Na2CO3濃度/g·L-1Concentration33.234 40.710 73.320 61.010 62.219 36.127 60.064 3

腐蝕速率的計算公式如下[7]：

(1)

式中：v為腐蝕速率；w0為鋼片失重實驗前的質(zhì)量；w為鋼片失重實驗后的質(zhì)量；A為鋼片的總面積；t為腐蝕時間。

緩蝕率IE的計算公式如下[8]：

(2)

式中：v0和v分別為未添加和添加緩蝕劑PAMAHS的碳鋼的腐蝕速率。

1.3 電化學測試方法

電化學測試采用三電極體系，其中Q235鋼為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。工作電極的工作面積為1 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂密封。砂紙逐級打磨后依次用水和無水乙醇清洗、干燥。實驗溫度為25 ℃。所用測試儀器為P4000電化學工作站，測試開始前體系靜置45 min以達到電位穩(wěn)定。

極化曲線法采用的掃描范圍為±250 mV(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s，數(shù)據(jù)處理采用origin軟件分析作圖。自腐蝕電位(Ecorr)，陰極塔菲爾斜率(bc)陽極塔菲爾斜率(ba)腐蝕電流密度(icorr)由Tafel外推法獲得，緩蝕率由公式(3)計算可得[9]：

(3)

其中，icorr0和icorr分別為未添加和添加緩蝕劑PAMAHS的腐蝕電流密度。

交流阻抗法的測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，激勵信號幅值為10 mV，數(shù)據(jù)采用Zview軟件擬合。緩蝕率由公式(4)計算可得[10]：

(4)

其中，Rct0和Rct分別為未添加和添加緩蝕劑PAMAHS的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

1.4 表面分析技術(shù)

采用OLS4000激光共聚焦顯微鏡進行表面形貌觀察。試樣處理方法與失重法一致，取出試樣后依次用蒸餾水和無水乙醇清洗，吹風機吹干。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)失重實驗結(jié)果

圖2為碳鋼在添加有不同濃度聚丙烯酰胺和PAMAHS緩蝕劑的模擬油田采出水中的緩蝕效率隨濃度變化曲線。由圖2可知，隨著兩種緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率總體呈現(xiàn)增加的趨勢，說明緩蝕劑分子隨著濃度的增加，在金屬表面的吸附膜趨于完整致密。當添加PAMAHS的濃度為500 mg·L-1時，腐蝕速率從0.298 5 mm·a-1降低到0.057 8 mm·a-1，緩蝕效率可以達到80.64%，而聚丙烯酰胺的緩蝕效率只有72.60%。PAMAHS緩蝕劑效果良好的原因可能是其分子中含有的氮氧硫原子較多，與金屬表面的吸附作用較強，形成的吸附膜對金屬基底的保護作用更好[11]。

由于聚合物緩蝕劑濃度為200 mg·L-1時，緩蝕效率可以達到76.38%，此濃度既能保證緩蝕劑具有良好的效率，又能減小投入量，達到較好的經(jīng)濟效益，因此，電化學測試中緩蝕劑濃度均采用200 mg·L-1。

圖2 Q235鋼在添加有200 mg·L-1不同 緩蝕劑的模擬油田采出水中的緩蝕效率Fig.2 The inhibition efficiency of 200 mg·L-1 different inhibitors for Q235 steel in oilfield produced water

濃度Concentration/mg·L-1PAMAHSHPAM腐蝕速率V/mm·a-1緩蝕率IE/%腐蝕速率V/mm·a-1緩蝕率IE/%00.298 50.298 5500.093 168.820.106 164.461000.077 374.100.096 367.742000.070 576.380.094 668.313000.065 877.960.092 269.115000.057 880.640.081 872.60

2.2 動電位極化曲線結(jié)果

圖3，4為25 ℃時Q235鋼在含200 mg·L-1不同緩蝕劑的模擬油田采出水中的極化曲線。由塔菲爾直線外推法得到的自腐蝕電位，陰陽極腐蝕電流密度，緩蝕效率見表3。與空白相比較，HPAM和PAMAHS加入后陰陽極極化曲線的主要形狀沒有出現(xiàn)變動，說明兩種聚合物對電極表面反應(yīng)陰陽極過程的類型都未造成影響，但陰陽極反應(yīng)均受到一定程度的抑制，陰陽極腐蝕電流密度有明顯減少，而且PAMHAS的加入對陰陽極反應(yīng)的抑制作用更顯著，緩蝕效果更好。由表2可以看出，添加聚丙烯酰胺和PAMAHS后，腐蝕電位的大小改變不是很大，同時陰極塔菲爾斜率的增加說明，添加緩蝕劑后碳鋼表面的擴散行為受到了抑制，緩蝕劑有效地抑制了金屬腐蝕的陰極反應(yīng)。當PAMAHS濃度為200 mg·L-1時，緩蝕率達到90.90%。由表中數(shù)據(jù)可知，加入PAMAHS后腐蝕電位的變化量小于85 mV，陰陽極塔菲爾斜率的值均有所減小，可推斷PAMAHS是一種混合抑制型的緩蝕劑。

圖3 25 ℃時碳鋼在含有200 mg·L-1 不同緩蝕劑的模擬油田采出水中的極化曲線Fig.3 Polarization curves for Q235 steel in oilfield produced water containing 200 mg·L-1inhibitors

緩蝕劑Inhibitor自腐蝕電位Ecorr/(V vs SCE)腐蝕電流密度Icorr/μA·cm-2陽極tafel斜率ba/mV·dec-1陽極tafel斜率-bc/mV·dec-1緩蝕率IE/%空白實驗Blank-730.2180.84359.6360.96聚丙烯酰胺HPAM-766.4114.26189.4684.2382.37疏水締合聚合物PAMAHS-735.127.36202.7974.4790.90

2.3 電化學阻抗譜結(jié)果

圖4為25℃時Q235鋼在含200 mg·L-1不同緩蝕劑的模擬油田采出水中的電化學阻抗譜。電化學數(shù)據(jù)采用圖5的等效電路進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE為常相位角元件，所得結(jié)果見表4。

從圖4中的Nyquist曲線可以看出，添加聚合物和空白鹽酸溶液中的曲線都只有一個高頻容抗弧，這些容抗弧并不是標準的半圓，這跟金屬表面的彌散效應(yīng)有關(guān)。彌散效應(yīng)的產(chǎn)生主要是與金屬表面的不均一性、粗糙不平、異質(zhì)度等特點有關(guān)。單一的容抗弧的出現(xiàn)說明碳鋼表面的腐蝕過程主要受電荷傳質(zhì)過程控制。容抗弧的半徑大小可以反映電極表面上電荷傳遞電阻值的大小，添加PAMAHS后碳鋼的容抗弧半徑明顯大于添加HPAM的容抗弧半徑，因此，PAMAHS的緩蝕性能較HPAM要好。這可能是由于PAMAHS分子中含有的極性原子和苯環(huán)較多，存在更多的吸附位點，能夠更好地吸附在金屬表面，形成一層更加致密保護性更好的吸附膜，對金屬基底具有更好的保護作用[12]。當PAMAHS的濃度為200 mg·L-1時，緩蝕率可以達到93.63%。這與失重實驗和極化曲線測試的結(jié)果相一致。

圖4 25 ℃時碳鋼在含有200 mg·L-1不同 緩蝕劑的模擬油田采出水中的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots for mild steel in oilfield produced water at 25 ℃ in absence and presence of 200 mg·L-1inhibitors

圖5 電化學阻抗譜的等效電路Fig.5 The corresponding equivalent circuits used in modeling of the electrochemical impedance spectrum data

緩蝕劑Inhibitor溶液電阻Rs/Ω·cm-2彌散指數(shù)n雙電層電容Cdl/μF·cm-2電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct/Ω·cm-2緩蝕率IE/%空白實驗 Blank12.920.809 3130.68160.3聚丙烯酰胺 HPAM6.630.670 729.352 11 20886.73疏水締合聚合物 PAMHAS7.7130.840 019.637 92 51593.63

2.5 吸附機理研究

當緩蝕劑作用為幾何覆蓋作用時，表面覆蓋度可以用失重法獲得的緩蝕率來近似。圖6是以c/θ對c作圖所得，可以看出兩者呈直線關(guān)系，回歸系數(shù)R2為0.999 8，表明PAMAHS分子在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附等溫式[13]。Langmuir吸附等溫式如下：

(5)

其中：Kads為吸附平衡常數(shù)；c為緩蝕劑質(zhì)量濃度；θ為表面覆蓋度。

吸附平衡常數(shù)可以根據(jù)直線的截距求得，吉布斯自由能[14]根據(jù)下式(6)可以求出：

(6)

圖6 在模擬油田采出水中PAMAHS 緩蝕劑在碳鋼表面的吸附等溫線Fig.6 Langmuir adsorption isotherm of the inhibitor on steel surface in oilfield produced water with different concentrations of PAMAHS

其中：C為55.5；R為理想氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。

根據(jù)擬合曲線可以計算出(56 660.5 mol-1)，進而得到標準吉布斯自由能ΔGads為-37.06 kJ·mol-1。吉布斯自由能的大小可以反映出吸附過程中作用力的類型。吉布斯自由能為負值，PAMAHS在碳鋼表面的吸附過程是一個自發(fā)過程，而且ΔGads的值位于-20～-40 kJ·mol-1，說明緩蝕劑分子與碳鋼表面的吸附是物理吸附與化學吸附同時存在的，其中化學吸附起作用稍強[15]。

2.6 激光共聚焦顯微鏡形貌觀察

圖7為由激光共聚焦顯微鏡觀察到的金屬表面形貌。從圖可以看出，Q235鋼在未添加聚合物的模擬油田采出水中浸泡72 h后的試樣表面腐蝕嚴重，表面有較深的腐蝕坑。而在添加HPAM的溶液中浸泡后的試樣表面雖然也發(fā)生腐蝕，但腐蝕程度明顯減小，添加PAMAHS的溶液中浸泡后的試樣表面較平整，沒有較深的腐蝕坑出現(xiàn)，依然能看到打磨的劃痕，說明腐蝕得到了有效的控制。這表明緩蝕劑PAMAHS對碳鋼在模擬油田采出水中的腐蝕具有很好的抑制作用。

(a 為不添加 After immersion in oilfield produced water；b.為添加200 mg·L-1HPAM After immersion in oilfield produced water with 200 mg·L-1HPAM；c 為添加200 mg·L-1PAMAHS After immersion in oilfield produced water with 200 mg·L-1PAMAHS.)

圖7 碳鋼在模擬油田采出水中浸泡72 h的表面形貌
Fig.7 The surface morphology of mild steel surface after 72 h immersion in oilfield produced water

3 結(jié)論

(1)疏水締合聚合物PAMAHS對模擬油田采出水中的碳鋼具有良好的緩蝕作用，其緩蝕效率隨著濃度的增加而增加，緩蝕效果要優(yōu)于HPAM。當緩蝕劑濃度為500 mg·L-1時，緩蝕效率為80.64%。

(2)極化曲線結(jié)果表明PAMAHS是一種混合抑制型緩蝕劑。交流阻抗測試結(jié)果表明緩蝕劑分子能在金屬表面形成一層具有保護作用的吸附膜，電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，從而起到緩蝕作用。

(3)疏水締合聚合物PAMAHS在金屬表面的吸附作用符合Langmuir吸附等溫式，緩蝕劑分子能夠通過物理吸附和化學吸附共同作用自發(fā)地吸附在金屬表面。激光共聚焦顯微鏡也證實緩蝕劑分子可以有效抑制金屬在模擬油田采出水中的腐蝕。