(1.北京市安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)研究院，北京 101101；2.北京石油化工學(xué)院，北京 102600)

隨著電子行業(yè)、電鍍行業(yè)、印染行業(yè)、汽車(chē)制造業(yè)等加工業(yè)的發(fā)展與近年來(lái)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，職業(yè)衛(wèi)生人群接觸到的職業(yè)危害有所變化，一些噴漆、電焊等自動(dòng)化設(shè)備的引入，減少了電焊煙塵、苯系物、酯類(lèi)化合物等一些傳統(tǒng)職業(yè)危害的產(chǎn)生。但由于個(gè)性化的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致一些工作崗位工人接觸有毒有害物質(zhì)的種類(lèi)變多，工作種類(lèi)以及物料發(fā)生變化，一些新型職業(yè)病已經(jīng)悄然產(chǎn)生，職業(yè)病危害目錄也在逐漸更新[1-3]。金屬毒物的產(chǎn)生形式也變得多種多樣， 而且重金屬的污染和很多有機(jī)化合物的污染相比還有所不同，有機(jī)化合物的污染可以通過(guò)環(huán)境的自身凈化作用，通過(guò)物理、化學(xué)、生物的凈化手段進(jìn)行降低或者解除其毒害性[4-6]。但是重金屬元素具有富集性，通過(guò)普通的環(huán)境自身凈化作用很難降解，隨著工業(yè)化的不斷發(fā)展，在工作過(guò)程中勞動(dòng)者不斷的接觸到污染的煙氣或者廢液，隨著重金屬的富集作用，重金屬在人體中的含量就會(huì)越來(lái)越高，進(jìn)而嚴(yán)重影響到勞動(dòng)者的正常生活甚至?xí)?dǎo)致人死亡。截至到2007年12月份，我國(guó)共頒布并且實(shí)施85個(gè)和GBZ2.1相配套的檢測(cè)方法，其中含有304種有關(guān)化學(xué)有害因素的檢驗(yàn)方法。但是這些方法在這飛速發(fā)展的10年里，逐漸不能滿(mǎn)足時(shí)代和現(xiàn)實(shí)的要求[7-10]。

ICP-OES測(cè)定含有金屬毒物的樣品有著用量少、能量穩(wěn)定、普線(xiàn)范圍寬、同時(shí)測(cè)定多元素的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在環(huán)境、食品、刑偵等領(lǐng)域，但在職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域的還只有GBZ 300.33—2017一個(gè)國(guó)標(biāo)方法，所以在職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域的ICP職業(yè)衛(wèi)生應(yīng)用方法還有很多方法需要探究驗(yàn)證和加強(qiáng)。隨著儀器設(shè)備的發(fā)展，采樣設(shè)備，樣品前處理手段的更新，標(biāo)準(zhǔn)方法也隨之進(jìn)步，一些痕量級(jí)的單細(xì)胞級(jí)別的檢測(cè)方法應(yīng)運(yùn)而生，如何將這些新興的檢測(cè)設(shè)備，前處理方法與職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域的檢測(cè)相結(jié)合也是我們從事職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)人員要做的事情，

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備

Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer 公司)；ME235S 電子分析天平(Mettler Toledo)；QC-2B型大氣采樣儀(北京勞動(dòng)保護(hù)研究所)；電熱平板消解儀；微孔濾膜(醋酸纖維)。

1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)用水均為自制二次去離子水(電阻率為18.3MΩ)，實(shí)驗(yàn)中配制曲線(xiàn)所用的鉀、鈉、鋅、銅、鎳、錳、鉛等11種金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和生產(chǎn)批號(hào)及生產(chǎn)廠家見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度及生產(chǎn)廠商

試驗(yàn)中消解液所用酸的濃度及生產(chǎn)廠家信息詳見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑濃度及生產(chǎn)批號(hào)

1.3 工作參數(shù)

等離子體流量：15 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；霧化器流量：0.55 L/min；觀測(cè)距離15.0mm；泵進(jìn)樣量：1.5 mL/min；射頻功率：1300 W；樣品沖洗時(shí)間：30 s；重復(fù)次數(shù)：3次；詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表3。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)配制

取5個(gè)一次性PET材質(zhì)的100mL塑料瓶分別置于電子天平上，去皮稱(chēng)量稀釋濃度相應(yīng)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，隨后按實(shí)驗(yàn)要求加入稀釋液稱(chēng)量至100.000g，將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至相應(yīng)濃度，詳細(xì)濃度梯度見(jiàn)表4。

表3 工作參數(shù)

表4 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度梯度

1.5 樣品采集

根據(jù)實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)情況，選取本地區(qū)實(shí)際存在的幾種常見(jiàn)的金屬毒物進(jìn)行實(shí)際檢測(cè)，驗(yàn)證方法在實(shí)際樣品中的表現(xiàn)，現(xiàn)場(chǎng)模擬采樣按照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定。

短時(shí)采樣時(shí)選取一個(gè)工作班中可能產(chǎn)生危害濃度最大的地點(diǎn)和濃度最高的時(shí)間段進(jìn)行采集，并且選取操作位呼吸帶附近下風(fēng)向?yàn)椴蓸狱c(diǎn)，設(shè)置采樣流量為5.0 L/min，采集15 min空氣樣品。長(zhǎng)時(shí)采樣時(shí)選取一個(gè)工作班作為采樣時(shí)間，并且選取操作位呼吸帶附近下風(fēng)向?yàn)椴蓸狱c(diǎn)，設(shè)置采樣流量到1.0L/min，采集2h～8h個(gè)小時(shí)空氣樣品。

采樣后，將濾膜的塵面面朝里對(duì)折，放入容器中保存和運(yùn)輸。在室溫下，樣品可以長(zhǎng)期保存。

實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境中樣品空白的采集對(duì)運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)生的誤差影響排除十分重要，所以空白樣品的采集要將裝好的微孔濾膜的采樣夾帶至預(yù)先設(shè)置好的采樣點(diǎn)，除了不連接空氣采樣器以外，其余操作同樣品操作[11，12]。

1.6 樣品消解

樣品取樣后，將采樣得到的濾膜置于消解瓶中，加入5 mL消化液(高氯酸∶硝酸=1∶9，錫元素用鹽酸)，蓋上表面皿，在電熱板上緩慢加熱消解，保持溫度在180 ℃左右。消解過(guò)程中，會(huì)有紅棕色的NO2揮發(fā)，需要適當(dāng)提高溫度至200℃(溫度不宜過(guò)高，以免造成樣品結(jié)焦影響樣品準(zhǔn)確性)，待所有紅棕色的氣體揮發(fā)完全，溶液呈無(wú)色透明，隨后控制溫度將剩余液體加熱至近干為止。用2%硝酸溶液將稀釋后的殘液定量轉(zhuǎn)移到塑料瓶中，并定容至10mL，搖勻，供測(cè)定。若此樣品中相關(guān)無(wú)機(jī)金屬元素超過(guò)測(cè)定范圍，用2%硝酸溶液稀釋一定倍數(shù)后再進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算過(guò)程中需要乘以稀釋倍數(shù)。

1.7 質(zhì)控樣品制備

對(duì)鋇、鉬、鎘、鎳、錳、鉀6種無(wú)機(jī)金屬元素的質(zhì)控樣品取液量和配制過(guò)程、稀釋倍數(shù)見(jiàn)下表5。

表5 質(zhì)量控制樣品配制過(guò)程

2 結(jié)果與討論

首先確定了ICP-OES光譜儀的檢測(cè)方法，對(duì)幾種無(wú)機(jī)金屬元素進(jìn)行了檢測(cè)，將得到的數(shù)據(jù)擬合成標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，并測(cè)得它們的檢出限，通過(guò)檢出限計(jì)算定量下限、最低檢出濃度等，確定了方法的準(zhǔn)確度。另外結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的問(wèn)題和困難，對(duì)相關(guān)樣品前處理過(guò)程進(jìn)行了修改和優(yōu)化。

2.1 線(xiàn)性方程及范圍

如表6所有待測(cè)物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)選定的范圍內(nèi)均具備良好線(xiàn)性關(guān)系且相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，線(xiàn)性方程選擇為線(xiàn)性相關(guān)計(jì)算截距。

表6 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.2 檢出限

根據(jù)檢出限不同判斷儀器靈敏度，對(duì)幾種無(wú)機(jī)金屬元素的最低濃度進(jìn)行10次進(jìn)樣，得到其Rsd值，測(cè)得的檢出限通過(guò)計(jì)算定量下限、最低檢出濃度、最低定量濃度(以采集75L 空氣樣品計(jì))，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 方法檢出限

2.3 精密度試驗(yàn)

根據(jù)加標(biāo)回收率判斷不同儀器不同元素在相同條件下的儀器準(zhǔn)確度。對(duì)11種元素進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)定。鋇、鉬、鋅等元素選用的時(shí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法進(jìn)行測(cè)定，納、錫、銅元素因?yàn)闆](méi)有相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控藥品，采用的時(shí)加標(biāo)回收率法進(jìn)行儀器準(zhǔn)確度的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 質(zhì)控樣品測(cè)定

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如上表所示，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法的6種無(wú)機(jī)金屬元素的質(zhì)控樣品濃度，均在有效濃度范圍區(qū)間內(nèi)。說(shuō)明ICP-OES的檢測(cè)方法對(duì)以上這幾種金屬毒物的檢測(cè)具有很高的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

對(duì)于鈉、錫、銅3種元素采用了加標(biāo)回收率方法，取鈉、銅、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液滴于濾膜上(滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液量控制在10μL以?xún)?nèi))烘干制成質(zhì)控濾膜，待消解檢測(cè)，確定其方法的準(zhǔn)確度；鈉、錫、銅的加標(biāo)回收率及對(duì)比見(jiàn)表9。

表9 加標(biāo)回收率測(cè)定

由表9可以看出，3種元素加標(biāo)回收率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都滿(mǎn)足加標(biāo)回收率在95%～105%的區(qū)間內(nèi)，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有存在明顯的系統(tǒng)誤差，避免了各種不相干的干擾因素可能影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠度、可信度，具有很高的說(shuō)服力。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

經(jīng)多方調(diào)查及現(xiàn)場(chǎng)尋找，北京市地區(qū)在金屬毒物的污染上主要以機(jī)加工、汽車(chē)制造維修、水體消毒等高薪行業(yè)為主，主要職業(yè)危害金屬毒物以錳、錫、鉛、鋅、銅、鎳、鈉、鉀為主，鋇和鉬未找到相關(guān)場(chǎng)所，故除鋇和鉬以外其余元素均進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際采樣來(lái)驗(yàn)證職業(yè)衛(wèi)生現(xiàn)場(chǎng)環(huán)節(jié)對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的影響。通過(guò)測(cè)量實(shí)際樣品，表征了ICP-OES方法對(duì)實(shí)際樣品測(cè)定具有較好的表現(xiàn)，在實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)濃度較低的情況下的檢出更有優(yōu)勢(shì)，能更準(zhǔn)確地確定工作場(chǎng)所空氣中的實(shí)際值。表10為實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得的結(jié)果(采樣體積以75L計(jì)算)。

表10 實(shí)際樣品測(cè)定

3 結(jié)論

采用ICP-OES光譜法對(duì)無(wú)機(jī)金屬元素進(jìn)行檢測(cè)的時(shí)候，儀器受環(huán)境影響比較少。匯總ICP-OES法的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)上述幾種元素檢測(cè)時(shí)提出了建議。經(jīng)過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析比對(duì)發(fā)現(xiàn)，ICP-OES在測(cè)定金屬化合物上有著樣品用量少，線(xiàn)性回歸方程，線(xiàn)性范圍更廣，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)更好，得到的結(jié)果更加準(zhǔn)確。另外為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，還采用兩種方法對(duì)10個(gè)無(wú)機(jī)金屬元素進(jìn)行了準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)，最后結(jié)論是：所有的方法，準(zhǔn)確度都滿(mǎn)足國(guó)家相關(guān)的要求，質(zhì)量控制樣品都在有效濃度范圍之內(nèi)；加標(biāo)回收率也都在95%-105%的區(qū)間之內(nèi)。說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，避免了一些會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響的因素，確保了標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和線(xiàn)性回歸方程的可靠度。