(1. 中國(guó)人民解放軍92609部隊(duì)，北京 100077；2. 武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所， 武漢 430205；3. 清華大學(xué)建筑技術(shù)科學(xué)系 北京 100084)

BTEX即苯、甲苯、乙苯和二甲苯的3種同分異構(gòu)體，是艦船艙室大氣中最為典型的芳香烴類污染物，其主要來(lái)源為艦船上所使用油漆涂料釋放[1-3]。

BTEX會(huì)刺激呼吸道，損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)。目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)BTEX對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估已開(kāi)展了相當(dāng)多的研究[4-7]，但針對(duì)艦船艙室這一相對(duì)密閉環(huán)境中的BTEX濃度變化特征及人員暴露研究卻未見(jiàn)報(bào)道。艦船艙室人員密集，機(jī)械設(shè)備繁多，空氣質(zhì)量相對(duì)更為惡劣，對(duì)艙室大氣BTEX的變化特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估展開(kāi)相關(guān)研究是十分必要的。

本研究通過(guò)Tenax-TA采樣管富集采樣和實(shí)驗(yàn)室熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，對(duì)某大型新建艦船航行工況下艙室大氣BTEX進(jìn)行測(cè)試分析，研究艙室大氣BTEX組分濃度分布特征和來(lái)源，并評(píng)估其對(duì)暴露人員的健康風(fēng)險(xiǎn)。該研究可為艦船艙室大氣控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)優(yōu)化提供實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)支撐和理論指導(dǎo)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 大氣采樣分析方法

1.1.1 大氣富集采樣

測(cè)試采用Tenax-TA采樣管(60～80目Tenax-TA填料)配合QC-2型大氣采樣器(采樣前后分別校準(zhǔn)采樣流量)進(jìn)行大氣富集采樣。采樣速率0.2L/min，采樣時(shí)間10min，總采樣體積2L，記錄環(huán)境溫度和大氣壓力，采樣后對(duì)樣品進(jìn)行密封保存。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)室分析

將色譜柱預(yù)熱至45℃并保持5.0min，以4℃/min的速率上升到250℃并保持5min。采用氦氣作為載氣，以10∶1進(jìn)樣分流比進(jìn)行進(jìn)樣，質(zhì)譜掃描質(zhì)量數(shù)范圍為50～550m/z。

參照美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(US EPA)推薦的TO-17方法對(duì)樣品中的BTEX進(jìn)行外標(biāo)定量分析。除此之外，在測(cè)試前后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白管分析及現(xiàn)場(chǎng)重復(fù)樣檢驗(yàn)，以確保檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

采樣分析過(guò)程主要試驗(yàn)儀器和材料見(jiàn)表1。

表1 主要試驗(yàn)儀器和材料

1.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是以風(fēng)險(xiǎn)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，定量描述環(huán)境污染對(duì)人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。美國(guó)國(guó)家科學(xué)院發(fā)布了聯(lián)邦政府的危險(xiǎn)評(píng)價(jià)管理體系，并提出了健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的四步法，即危害鑒定、劑量-反應(yīng)關(guān)系評(píng)價(jià)、暴露評(píng)價(jià)和風(fēng)險(xiǎn)特征分析，該方法已成為國(guó)際公認(rèn)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法[8]。根據(jù)美國(guó)EPA和OEHHA風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估手冊(cè)，致癌分為4組5類：1類對(duì)人類是致癌物，2A類對(duì)人類是很可能或可能致癌物，2B對(duì)人類是可能或可能致癌物，3類現(xiàn)有的證據(jù)不能對(duì)人類致癌性進(jìn)行分類，4類對(duì)人類可能是非致癌物。

BTEX主要通過(guò)呼吸進(jìn)入人體，個(gè)體長(zhǎng)期呼吸暴露日均劑量(CDI)與個(gè)體暴露水平的關(guān)系如下：

(1)

式中，CDIi為污染組分i的長(zhǎng)期呼吸暴露日均劑量(μg/kg/d)；Ei為個(gè)體對(duì)組分i的時(shí)間加權(quán)呼吸暴露量(μg/m3)；IR為平均呼吸速率(m3/d)；EF為暴露頻率(d/year)；ED為暴露持續(xù)時(shí)間(year)；BW為人員體重(kg)；AL為平均暴露時(shí)間(year)；NY為每年暴露天數(shù)(365 d/year)；90%為組分吸附因子。

船員主要暴露參數(shù)取值[9]見(jiàn)表2。

表2 暴露參數(shù)

與呼吸暴露BTEX相關(guān)的癌癥風(fēng)險(xiǎn)(LCR)是指人體因呼吸暴露BTEX而產(chǎn)生癌癥的概率，它是一種終生累積性風(fēng)險(xiǎn)。人體對(duì)某一污染物呼吸暴露引發(fā)的癌癥風(fēng)險(xiǎn)可由下式計(jì)算：

LCRi=CDIi×CPFi

(2)

式中，CPFi為污染組分i的癌癥風(fēng)險(xiǎn)因子((μg/kg/day)-1)。人體暴露在不同組分下的總癌癥風(fēng)險(xiǎn)具有加和性，即總累積癌癥風(fēng)險(xiǎn)為各組分癌癥風(fēng)險(xiǎn)之和。一般認(rèn)為可接受風(fēng)險(xiǎn)為≤10-6，當(dāng)超過(guò)10-4時(shí)，建議采取干預(yù)措施。

BTEX引發(fā)的非癌癥慢性呼吸暴露健康危害，可通過(guò)計(jì)算個(gè)體對(duì)該BTEX的平均暴露水平與該BTEX的慢性呼吸暴露參考限值(REL)的比值來(lái)評(píng)估。一般地，稱該比值為危害商數(shù)(HQ)，由下式計(jì)算：

(3)

式中，RELi為污染物i的慢性呼吸暴露參考限值(μg/m3)。根據(jù)OEHHA風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估手冊(cè)，當(dāng)某污染物的危害商數(shù)HQ小于或等于1時(shí)，認(rèn)為在此條件下對(duì)該污染物長(zhǎng)期暴露不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面健康影響；而當(dāng)HQ大于1時(shí)，認(rèn)為負(fù)面健康影響增加，應(yīng)避免長(zhǎng)期暴露。

美國(guó)EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)[10](Integrated Risk Information System, IRIS)數(shù)據(jù)庫(kù)給出的BTEX暴露健康風(fēng)險(xiǎn)因子見(jiàn)表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 BTEX特征

本研究的對(duì)象為某大型新建艦船，結(jié)合典型航次，在生活艙和機(jī)艙典型部位分別進(jìn)行多次環(huán)境大氣采樣分析。采樣分析結(jié)果表明，航行期間艙室苯、甲苯、乙苯、二甲苯的平均濃度分別為95 μg/m3、129 μg/m3、432 μg/m3和786 μg/m3，分別占總BTEX的7%、9%、30%和54%。二甲苯和乙苯濃度占比最高，其次是甲苯和苯。

同時(shí)，生活艙和機(jī)艙的BTEX組分濃度存在顯著差異。表4所列為生活艙、機(jī)艙的BTEX組分平均濃度，除苯外，生活艙BTEX組分濃度均高于機(jī)艙，特別是BTEX濃度占比最高的二甲苯濃度為機(jī)艙的2倍，其次乙苯濃度也比機(jī)艙高1.7倍，最終導(dǎo)致生活艙BTEX整體濃度為機(jī)艙的1.7倍。生活艙BTEX濃度高于機(jī)艙的原因可能是由于生活艙裝修使用了較多油漆涂料而導(dǎo)致。

表3 BTEX暴露健康風(fēng)險(xiǎn)

表4 BTEX平均濃度 μg/m3

2.2 BTEX來(lái)源分析

采用比值法判斷BTEX各組分氣體來(lái)源的相關(guān)性，當(dāng)兩種物質(zhì)的比值相關(guān)性高時(shí)，說(shuō)明這兩種物質(zhì)來(lái)自同一釋放源的可能性大[11]。圖1所示為BTEX各組分濃度的比值變化情況，乙苯/二甲苯的相關(guān)性最高，其比值的相關(guān)性系數(shù)R2平均值達(dá)到了0.93，這說(shuō)明乙苯與二甲苯主要來(lái)自同一來(lái)源釋放，且由于二甲苯和乙苯釋放源的釋放速率高，使得艙室大氣中二甲苯和乙苯的濃度顯著高于苯和甲苯。另外，乙苯/二甲苯的擬合結(jié)果不過(guò)原點(diǎn)，這可能是由于艙室存在多類污染源導(dǎo)致。

因此，在采取污染源控制措施改善艙室大氣質(zhì)量時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)對(duì)釋放二甲苯和乙苯的物質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)管，可顯著降低艙室大氣BTEX的整體濃度，達(dá)到事半功倍的效果。

2.3 BTEX濃度對(duì)比

不同艦船在建造和使用過(guò)程的差異，會(huì)造成艙室大氣環(huán)境控制系統(tǒng)的效能以及大氣污染源釋放強(qiáng)度有所不同，最終使艙室大氣污染物的濃度存在差異。表5根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[12-14]，對(duì)不同艦船艙室BTEX濃度進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明本研究涉及的艦船艙室BTEX濃度顯著高于國(guó)外相關(guān)艦船，特別是乙苯和二甲苯的濃度比國(guó)外相關(guān)艦船艙室高5～10倍。

圖1 BTEX組分濃度比值變化情況

表5 不同艦船艙室BTEX濃度對(duì)比 μg /m3

在當(dāng)前艦船設(shè)計(jì)水平高速發(fā)展的前提下，艙室大氣環(huán)境控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)的差距越來(lái)越小。但是在艦船設(shè)計(jì)建造以及使用維護(hù)期間，對(duì)油漆涂料等可釋放揮發(fā)性有機(jī)物非的金屬材料的管理控制仍需要進(jìn)一步開(kāi)展相關(guān)工作，加強(qiáng)艦船艙室大氣污染源的主動(dòng)控制管理，從源頭控制方面改善艙室大氣質(zhì)量。

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

鑒于人員在艦船艙室環(huán)境的居留時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)長(zhǎng)期暴露于艦船艙室大氣的船員進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是很有必要的。表6為不同艦船艙室BTEX暴露健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，從整體來(lái)看，生活艙和機(jī)艙的LCR均超過(guò)10-4時(shí)，建議采取干預(yù)措施。從HI來(lái)看，苯和二甲苯的HI處于較高水平。

表6 艦船大氣BTEX的LCR和HQ

3 結(jié)論

根據(jù)上述分析討論結(jié)果，本研究可得以下結(jié)論：

(1)艦船艙室中二甲苯和乙苯占BTEX總量的80%以上，且生活艙BTEX組分濃度高于機(jī)艙，其中二甲苯濃度為機(jī)艙的2倍，乙苯濃度為機(jī)艙的1.7倍。

(2)艦船艙室BTEX中濃度占比最高的乙苯、二甲苯具有很強(qiáng)的相關(guān)性，其比值的相關(guān)性系數(shù)R2達(dá)到了0.93，乙苯與二甲苯主要來(lái)自同一來(lái)源釋放，因此應(yīng)對(duì)釋放二甲苯和乙苯的物質(zhì)進(jìn)行針對(duì)性控制管理。

(3)船員呼吸暴露BTEX的癌癥風(fēng)險(xiǎn)(LCR)大于10-4，苯和二甲苯的HQ處于較高水平，建議采取干預(yù)措施。