李常亮，程 剛，李金香，張戰(zhàn)平，劉國瑞，劉文彬

1.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085 2.北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心，北京 100048

1 研究內(nèi)容

1.1 典型焚燒源信息

表1 北京市典型廢棄物焚燒企業(yè)信息Table 1 Information of typical waste incineration plants in Beijing

2016年，全市共有5家在運行的生活垃圾焚燒企業(yè)，全部配置爐型為500 t/d以上的大型爐排爐，其中MSWI1和MSWI2的設計產(chǎn)能占生活垃圾焚燒總設計產(chǎn)能的50%；共有3家在運行的危險廢物焚燒企業(yè)， HWI1和HWI2的設計產(chǎn)能占危險廢物焚燒總設計產(chǎn)能的92%，而焚燒的醫(yī)療廢物全部通過MWI1進行處置。監(jiān)測期間HWI1焚燒的危險廢物類別包括HW02、HW03、HW06、HW08、HW09、HW12、HW13、HW16、HW49等，HWI2焚燒的危險廢物類別包括HW08、HW09、HW12、HW13、HW17、HW35、HW49等。

1.2 監(jiān)測方法和監(jiān)測頻次

表2 年度監(jiān)測頻次或臺次Table 2 Annual monitoring frequency

1.3 排放因子和排放量計算方法

EF廢氣=C×V/ (I×1 000)

(1)

2 結果與討論

2.1 排放濃度與達標情況分析

圖1 廢棄物焚燒企業(yè)廢氣二英多年排放濃度Fig.1 PCDD/Fs emission levels in flue gases from waste incineration plants

2.2 排放因子與排放量比較

表3 廢氣二英排放因子與排放量Table 3 Emission factors and annual emission amount of PCDD/Fs to the atmosphere

2.3 同類物分布統(tǒng)計學特征分析

各焚燒源多年來呈現(xiàn)的同類物分布統(tǒng)計學特征如圖2所示。

圖2 同類物質(zhì)量濃度和毒性當量貢獻指紋特征Fig.2 Distribution characteristics of PCDD/Fs congeners

由于各企業(yè)均有較高的達標率，該特征基本反映了各企業(yè)在滿足達標的正常操作條件下同類物的指紋特征，每家企業(yè)均具有相對穩(wěn)定的指紋特征，同時也存在一定的波動。

5家企業(yè)所呈現(xiàn)的統(tǒng)計學特征具有一定的相似性，1234678-HpCDF、OCDF、1234678-HpCDD、OCDD的質(zhì)量分數(shù)較高；23478-PeCDF的毒性當量貢獻率最高，PCDFs的質(zhì)量分數(shù)和毒性當量貢獻均高于PCDDs。以MSWI1為例，1234678-HpCDF、OCDF、1234678-HpCDD、OCDD的平均質(zhì)量分數(shù)依次為12.3%、11.3%、15.1%、24.8%，23478-PeCDF的平均毒性當量貢獻率為34.5%，PCDFs的平均毒性當量貢獻率為71.1%。一般認為，廢棄物焚燒過程中，PCDDs和PCDFs的生成機理不完全相同，PCDDs主要由前軀體反應生成，而PCDFs主要由從頭合成反應(de novo)生成；當從頭合成占主導時∑PCDFs和∑PCDDs質(zhì)量分數(shù)比值大于1，而由前軀體生成占主導時其比值遠小于1[19]。從這個角度分析，各焚燒源均為從頭合成起主導作用。

聚類分析[20]等手段可以更直觀地反映同類物分布特征的異同。對各企業(yè)的同類物分布開展聚類分析，如圖3所示。

圖3 同類物指紋特征聚類分析結果Fig.3 HCA dendrogram of congener distribution

2家生活垃圾焚燒企業(yè)的同類物指紋特征最為接近，2家危險廢物焚燒企業(yè)的同類物指紋特征也比較接近。對于∑PCDFs和∑PCDDs質(zhì)量分數(shù)比的平均值，HWI1和HWI2大于2，且高于其他3家企業(yè)；對于4～6氯代(以下稱低氯代)同類物和7～8氯代(以下稱高氯代)同類物質(zhì)量分數(shù)比的平均值，MSWI1和MSWI2接近于0.5，HWI1和HWI2大于0.5，而MWI1小于0.5(圖4)。同類物分布特征體現(xiàn)了行業(yè)差異，而這些差異主要是由廢棄物種類和生產(chǎn)工藝引起的。

圖4 同類物質(zhì)量分數(shù)及毒性當量貢獻比的平均值Fig.4 Average ratio of congener mass fraction and TEQ fraction

2.4 排放濃度年際變化及同類物間相關性分析

鑒于HWI1僅1條生產(chǎn)線且排放濃度穩(wěn)定性相對差一些，重點考察其排放濃度歷年變化情況，如圖5所示。

圖5 HWI1歷年排放濃度和∑PCDFs/∑PCDDs值變化情況(2013—2016年)Fig.5 Variation of emission concentration and ∑PCDFs/∑PCDDs from HWI1 during 2013-2016

開展同類物質(zhì)量濃度的皮爾森相關性分析時發(fā)現(xiàn)，123478-HxCDF和123678-HxCDF顯著正相關，且相關系數(shù)均大于0.9。進行線性回歸分析，如圖6所示，123478-HxCDF和123678-HxCDF的質(zhì)量濃度基本一致，線性相關系數(shù)為0.93～0.97。而ACI和BF聯(lián)用對兩者的去除效率接近[25-26]，表明兩者具有相近的生成機理。PCDF同系物間會發(fā)生低氯代同系物加氯和高氯代同系物脫氯反應[27-28]。ZHAO等[29]研究PCDFs逐級加氯的等鍵反應吉布斯自由能變(ΔG)發(fā)現(xiàn)，123478-HxCDF和123678-HxCDF的ΔG非常接近，結合其在顆粒物中的質(zhì)量濃度，證明水泥窯協(xié)同處置固廢時，加氯反應是123478-HxCDF和123678-HxCDF的重要生成途徑。同樣，可以推測加氯反應也是其他焚燒源123478-HxCDF和123678-HxCDF的生成途徑之一。

圖6 123478-HxCDF和123678-HxCDF的線性回歸分析Fig.6 Linear regression analysis between 123478-HxCDF and 123678-HxCDF

表4 I-TEQ與同類物質(zhì)量分數(shù)的皮爾森相關系數(shù)(P<0.01)Table 4 Pearson coefficient of correlation between I-TEQ and congener mass fraction(P<0.01)

3 結論

4)通過優(yōu)化活性炭噴射和布袋除塵的運行條件，確保PCDFs(特別是低氯代PCDFs)的去除效率，對穩(wěn)定達標排放非常重要。危險廢物焚燒源HWI1的排放濃度隨運行時間增加而上升，及時更換煙道管壁有助于消除“記憶效應”的不良影響。