張霖琳，霍曉芹，劉 麗，袁 懋，肖建軍

中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

土壤生態(tài)風險評價是預測土壤中污染物對生態(tài)系統(tǒng)或其中一部分產生有害影響可能性的過程，在風險管理的框架下發(fā)展起來，重點是評估人為活動引起的土壤生態(tài)系統(tǒng)的不利改變，可為土壤風險管理提供可能引起不良生態(tài)效應的信息，為環(huán)境決策提供依據[1]。生態(tài)風險評價是生態(tài)評價和風險評價的綜合體，生態(tài)評價側重于暴露評價和效應評價[2]，而風險評價則側重于得出風險高低及與其有關的一些風險評價技術的開發(fā)和利用?，F有的土壤中重金屬風險評價主要基于富集因子法[3]、地積累指數法[4]和潛在生態(tài)危害指數法[5]等單一評價方法，且多使用重金屬總量來評價，沒有充分考慮對生態(tài)產生影響的有效態(tài)部分[6-7]；在毒性效應上，沒有充分考慮土壤生態(tài)系統(tǒng)中受暴露物種的慢性效應不同、生態(tài)系統(tǒng)中物種的敏感性范圍以及單個物種的生態(tài)功能。聯合概率曲線法(JPCs)[8]是以毒性數據的累積函數和污染物暴露濃度的反累積函數作圖，曲線反映了各損害水平下暴露濃度超過相應臨界濃度值的概率，體現了暴露狀況和暴露風險之間的關系，可以彌補上述不足。

該研究將JPCs法引入土壤風險評價中，建立基于雙指標多等級綜合評估的土壤中重金屬生態(tài)風險評估模型，同時采用重金屬總量和有效態(tài)雙指標，連續(xù)應用低層次的篩選到高層次的風險評價，綜合多種風險評價法，從而確定土壤中重金屬實際產生的生態(tài)系統(tǒng)風險。

1 實驗部分

1.1 樣品采集與分析方法

按照土壤采樣技術規(guī)范的要求[9]，土壤樣品取自湖南湘江某河段及附近農田土，樣品在室溫下風干，去除植物殘體、石子等雜物，研磨混勻后過0.15 mm孔徑尼龍篩，分裝至聚乙烯小瓶中于干燥器中保存?；旌?、粉碎、研磨等處理過程均使用非金屬工具。

采用硝酸-鹽酸-氫氟酸體系和微波消解后趕酸的前處理方法對樣品進行全分解[10]，二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提土壤元素有效態(tài)[11]，ICP-MS法對上述前處理后的試樣中的Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb等6種元素進行測定[12]。

1.2 富集因子法

富集因子主要用于判斷自然與人為污染來源及其對污染的比例，在土壤和沉積物等環(huán)境介質中，重金屬的富集因子表示其超過背景值的程度[3]。富集因子(K)的計算公式為

(1)

式中:Ci為研究元素i的濃度，Cn為選定的參比元素濃度，“環(huán)境”指研究元素與參比元素的比值，“背景”指土壤中相應元素平均含量與參比元素平均含量比值。通常選擇在土壤中比較穩(wěn)定和遷移性差的元素作為參比元素，背景值取自中國土壤元素背景值。K值大于10說明有人為污染的風險，且比值越大風險越高。

1.3 地積累指數法

德國學者MüLLER在1979年提出的地積累指數法(Igeo)[4]，廣泛用于沉積物及其他物質中重金屬污染程度的研究，其表達式為

(2)

式中:Ci為測定元素在沉積物中的含量，Bi為沉積物中該元素的地球化學背景值，k為考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數(一般取值為1.5)，Igeo共分為7級(0～6級)，表示污染程度由無至極強。

1.4 潛在生態(tài)危害指數法

1980年瑞典學者HAKANSON提出潛在生態(tài)危害指數法(RI)[5]，利用沉積物中重金屬相對于工業(yè)化以前沉積物的最高背景值的比值，以及重金屬的生物毒性系數進行加權求和，得到生態(tài)危害指數。指數反映沉積物重金屬的濃度效應、多種重金屬污染物的協(xié)同效應、不同重金屬的毒性效應和水體對不同重金屬污染物的敏感性，廣泛應用于底泥重金屬風險評價，計算公式為

(3)

1.5 聯合概率曲線法

JPCs是以毒性數據的累積函數和污染物暴露濃度的反累積函數作圖，曲線反映了各損害水平下暴露濃度超過相應臨界濃度值的概率，體現了暴露狀況和暴露風險之間的關系，常用于水環(huán)境生態(tài)風險評估[13]。聯合概率曲線上的每一個點都表示對一定水平生物產生不良效應的發(fā)生概率，聯合概率曲線越靠近軸說明引起不良效應的概率越小。具體包括以下3個步驟：

步驟一：將重金屬暴露濃度和毒性數據濃度按照概率函數分布擬合，轉換為概率函數并排序，其中μ表示分布數據的均值，σ表示分布數據的標準偏差。

(4)

步驟二：將轉換后的概率單位取對數值，并用線性回歸擬合，求出線性方程的斜率(m)和截距(b)，其中y是概率單位轉換后的環(huán)境暴露數據或毒性數據，x是對數轉化后的環(huán)境暴露數據或毒性數據。

y=xm+b

(5)

步驟三：利用暴露濃度數據集和毒性濃度數據集2個線性回歸方程所計算的斜率和截距，來計算某一濃度對生物物種造成指定百分比影響的概率。prob(X)是指期望保護的某水平(X%)物種的概率單位值，mtox和btox分別指經過對數轉化的毒性濃度數據和對應的概率單位數據線性回歸方程的斜率和截距，mexp和bexp分別指經過對數轉化的重金屬暴露濃度數據和對應的概率單位數據線性回歸方程的斜率和截距。土壤中重金屬有效態(tài)含量對X%物種產生影響的概率=〔mtox·concentration(X)〕+btox，concentration(X)指對X%物種產生影響的濃度。

2 結果與討論

2.1 土壤樣品測定結果

中國土壤環(huán)境質量標準(GB 15618—1995)中的重金屬標準限值均指的是全量，將土壤樣品中6種元素總量和有效態(tài)的測定結果與標準進行比較，見表1。

由表1可以發(fā)現，2#樣品Cu含量超過土壤Ⅱ級標準，3#樣品Cu含量超過土壤Ⅲ級標準；3#樣品Zn含量超過土壤Ⅱ級標準；2#樣品As含量超過土壤Ⅲ級標準，3#樣品As含量超過土壤Ⅰ級標準；3個點位Pb含量均超過土壤Ⅰ級標準。

表1 土壤樣品中6種重金屬全量和有效態(tài)測定結果

2.2 富集因子法結果

選擇在土壤中比較穩(wěn)定和遷移性差的Ti作為參比元素，3個樣品中7種重金屬用總量的數據進行富集因子的計算，結果見表2。表中3#點位Cu富集系數為33.2，明顯高于其他元素，且遠高于2#點位和1#點位；Zn也呈現同樣趨勢，即3#>1#>2#，富集因子分別為4.91、0.80和1.26；2#點位As富集因子較高(19.59)，大于1#點位(2.15)和3#點位(4.56)；其他元素富集因子范圍為0.6～3.35，3#點位較其他2個點位略高。富集因子大于10可認為該元素由于污染而富集在土壤中，計算結果表明樣品中Cu和As存在人為污染，可能來源于其上游的冶煉工廠。

2.3 地積累指數法結果

采用全國土壤環(huán)境背景值調查結果中該地區(qū)土壤元素總量背景值的幾何均值作為參比值[14]，比較了3個點位各種重金屬的污染程度，詳細結果見表3。結果顯示，Cu除在1#點位無污染之外，在其他2個點位為5、6級極強污染，As在2#點位為5級強度污染，Pb為2級中度污染，Zn為無～中度污染，Ni、Cr為無污染。根據重金屬的地積累指數均值，綜合分析該地區(qū)6種重金屬的污染程度，由強至弱依次為Cu>As>Zn>Pb>Ni>Cr。

表2 土壤樣品中6種重金屬富集因子Table 2 Enrichment factors of six heavy metals in soil samples

表3 土壤樣品中6種重金屬地積累指數及污染程度分級Table 3 Igeo and pollution degree of six heavy metals in soil samples

2.4 潛在生態(tài)危害指數法結果

Cu、Pb、Zn、Cr和As等5種元素在該評價方法中給出了生物毒性系數Ti，故僅能通過計算這5種元素的Ei和RI值來對樣品進行潛在生態(tài)風險評價。Cn為全國土壤環(huán)境背景值調查結果中當地土壤背景值的幾何均值[14]，最終得出生態(tài)危害評價指數詳細結果見表4。Pb、Zn和Cr的Ei值均小于40，表示這3種重金屬污染輕微；Cu在1#、2#和3#點位的Ei值依次增高，分別為5.41、79.6和166，表示生態(tài)危害程度輕微、中等和很強；As在2#點位生態(tài)危害程度很強(Ei值為196)，1#點位和3#點位分別為輕度和中等污染。根據生態(tài)危害系數，5種重金屬的潛在生態(tài)危害由強到弱的順序為Cu>As>Pb>Zn>Cr。

表4 土壤樣品中5種重金屬生態(tài)危害評價指數Table 4 RI of five heavy metals in soil samples

2.5 聯合概率曲線法結果

經上述3種方法評價后，Cu的風險最高，對Cu進行聯合概率曲線法評價。選擇與土壤相關的物種，收集匯總其毒性相關數據[15-20]，計算得出期望保護的某水平物種概率單位值prob(X)，見表5。

表5 土壤相關的物種毒性和概率數據 Table 5 Soil-related species toxicity and probability data

將毒性濃度數據進行對數轉化，和對應的概率進行線性回歸,如圖1所示。直線對應的方程中：mtox=0.016 7，btox=1.701 4。將3個點位土壤中有效態(tài)銅的濃度數據代入公式，得出土壤中重金屬濃度對物種產生影響概率分別為1.79、2.96和4.36。反映了對生態(tài)產生影響的有效態(tài)銅的暴露狀況和風險之間的關系。

圖1 毒性和概率回歸分析Fig.1 The regressive analysis of toxicity and probability

利用富集因子法，將實測點位的土壤中重金屬濃度與土壤元素背景值進行比較，反映土壤重金屬污染水平；利用地積累指數法，定量表征重金屬的污染等級;利用潛在生態(tài)危害指數法，反映重金屬的濃度效應、多種重金屬污染物的協(xié)同效應、不同重金屬的毒性效應和土壤對不同重金屬污染物的敏感性；利用聯合概率曲線法，即同時分析重金屬暴露濃度與毒性數據的概率分布曲線，考察重金屬對生物的毒害程度，從而確定土壤中重金屬對于生態(tài)系統(tǒng)的風險。如果將這4種方法相結合，則可以充分利用各種方法和手段，實現從簡單到復雜、從總量到有效態(tài)的多等級、多角度評價。既考慮了土壤生態(tài)系統(tǒng)中受暴露物種的慢性效應不同，又兼顧生態(tài)系統(tǒng)中物種的敏感性范圍以及單個物種的生態(tài)功能。采用這種方法對實際土壤樣品中重金屬的生態(tài)風險進行評價，可以更好地掌握該地區(qū)的污染狀況和潛在風險，為降低該地區(qū)重金屬污染，提高人群健康狀況提供幫助，同時也為今后開展相關研究提供科學參考。

3 結論

1)土壤中重金屬的生態(tài)風險評價同時考慮總量和有效態(tài)含量，能夠全面、系統(tǒng)地反映重金屬的污染水平和對生態(tài)系統(tǒng)的風險。

2)將富集因子法、地積累指數法、潛在生態(tài)危害指數法和聯合概率曲線法相結合，實現了從簡單到復雜的多等級綜合評價。既考慮到土壤生態(tài)系統(tǒng)中受暴露物種的慢性效應不同，又兼顧了生態(tài)系統(tǒng)中物種的敏感性范圍以及單個物種的生態(tài)功能。

3)通過測定典型地區(qū)代表性土壤樣品不同重金屬的總量和有效態(tài)，驗證評價模型的實用性和評價分級的合理性，為土壤環(huán)境質量管理提供科學支持。

致謝：感謝湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站協(xié)助完成該研究的現場采樣工作。