張曉兵 張小林

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司， 湖北 黃石 435005； 2.江西理工大學(xué)， 江西 贛州 341000)

0 前言

我國(guó)的稀土資源豐富，但是對(duì)稀土元素的研究和開(kāi)采應(yīng)用起步較晚，在1979年以前，我國(guó)還沒(méi)有系統(tǒng)的稀土分離技術(shù)用于工業(yè)化生產(chǎn)。直到1977年，徐光憲[1]等提出串級(jí)萃取分離理論，使中國(guó)稀土工業(yè)高效分離與提純單一稀土元素變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)，為中國(guó)稀土工業(yè)的快速發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，我國(guó)相繼開(kāi)發(fā)的離子交換技術(shù)、膜技術(shù)等在稀土提取分離領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。本文闡述了溶劑萃取技術(shù)、離子交換技術(shù)、膜技術(shù)以及多工藝聯(lián)合分離技術(shù)等對(duì)我國(guó)稀土分離帶來(lái)的巨大影響，提出在現(xiàn)代分離技術(shù)過(guò)程中仍然存在各溶液體系的介穩(wěn)態(tài)，在該臨界穩(wěn)態(tài)下，需進(jìn)一步探索與開(kāi)發(fā)相關(guān)理論技術(shù)。

1 溶劑萃取技術(shù)

溶劑萃取可用于分離全部稀土元素，但考慮效率與工程成本，在工業(yè)大規(guī)模范圍上先預(yù)分離輕、中重稀土，采取多次分組萃取方式；還可用于單一稀土元素的高效提純，如利用四價(jià)、二價(jià)及三價(jià)稀土離子之間分離系數(shù)差別大的特性，成功萃取提純Ce與Eu，最終制備氧化物純度達(dá)99.99%。目前，稀土分離工業(yè)普遍采用的萃取劑有P507或P204[2]，同時(shí)為了提高萃取能力，通常會(huì)采用氨水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行皂化。

在傳統(tǒng)的稀土萃取分離工藝中，洗滌與反萃是分開(kāi)的，需分別加入酸性洗滌劑與酸反液，并且反萃余液酸度高，工藝銜接困難，酸堿消耗量大。洗液和反萃液合并技術(shù)的實(shí)踐應(yīng)用，將原工藝改進(jìn)為水洗段、洗滌段、反萃段的水相連通，將水洗余液與反萃余液合并直接作為洗滌液，可有效降低反萃余液中剩余酸度，降低酸用量和工業(yè)生產(chǎn)水用量，同時(shí)還可以減少萃取分離過(guò)程的工程投資與運(yùn)行成本。王彩英等[3]通過(guò)采用有機(jī)相連續(xù)皂化技術(shù)、洗液和反萃液合并技術(shù)及一系列節(jié)能減排措施，優(yōu)化了稀土萃取分離工藝，降低了能耗、物耗、新水使用量及廢水處理成本，使廢水循環(huán)利用率達(dá)到95%，不僅達(dá)到了清潔生產(chǎn)的目的，也增加了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

雖然皂化工藝經(jīng)濟(jì)且效果好，但是其帶來(lái)的氨氮問(wèn)題也長(zhǎng)期困擾著稀土行業(yè)[4-5]。楊幼明等[6]發(fā)明了無(wú)皂化稀土萃取分離技術(shù)，采用有機(jī)堿將P507萃取稀土過(guò)程中體系釋放的H+在相內(nèi)轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)酸度平衡自發(fā)調(diào)節(jié)，開(kāi)創(chuàng)了無(wú)酸堿消耗的稀土分離模式，初步實(shí)現(xiàn)了清潔高效、低環(huán)保成本的稀土萃取分離。工業(yè)試驗(yàn)顯示，負(fù)載在有機(jī)相中的酸可用H2O反萃，反萃酸濃度達(dá)1.5 mol/L時(shí)，生產(chǎn)成本下降33%，實(shí)現(xiàn)了萃余液全部循環(huán)利用[7]。

2 離子交換分離技術(shù)

離子交換色層法是分離稀土元素應(yīng)用最廣泛和最為有效的分離技術(shù)，也是對(duì)萃取技術(shù)的一種很重要的后續(xù)深度分離的核心工序。離子交換吸附- 分離過(guò)程利用稀土料液中各組份在固定吸附劑與離子親和力的差異，使料液中難吸附與易吸附組分得到深度分離的目的，其特點(diǎn)是利用吸附劑巨大的比表面積與選擇性吸附分離低濃度或微量的稀土元素組份[8]。采用陽(yáng)離子吸附樹(shù)脂吸附料液的稀土離子，采用稀堿液洗脫樹(shù)脂中的雜質(zhì)，再用HCl解吸稀土離子，達(dá)到除雜凈化與富集的目的。

目前，工業(yè)生產(chǎn)上較常用的有，用嫁接P204的萃淋樹(shù)脂作載體吸附RE3+，HCl作淋洗劑，根據(jù)稀土元素與樹(shù)脂吸附力的差異，分段解吸稀土RE3+，使稀土元素高效分離，極大地降低了萃取分離過(guò)程的作業(yè)量。徐海波等[9]研發(fā)了一種綠色、節(jié)能、無(wú)污染可重復(fù)利用且對(duì)稀土具有良好的吸附性能的改性樹(shù)脂CB- ACT對(duì)稀土浸出液進(jìn)行吸附富集的技術(shù)，該技術(shù)選擇性地將樹(shù)脂上吸附的Al3+洗脫下來(lái)，與RE3+分離。生產(chǎn)實(shí)踐證明，不論是萃取還是離子交換工藝仍然不需要特別的萃取劑和價(jià)格昂貴的樹(shù)脂材料。但是隨著稀土礦的貧化、雜質(zhì)成份的改變，目前運(yùn)行的稀土分離生產(chǎn)線仍然面臨復(fù)雜料液的稀土元素分離及雜質(zhì)元素的凈化問(wèn)題，國(guó)內(nèi)學(xué)者企圖從改變樹(shù)脂吸附功能團(tuán)結(jié)構(gòu)入手展開(kāi)一系列研究，因此改性分離樹(shù)脂的合成研究已成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

3 膜技術(shù)

膜分離技術(shù)主要用于分離水溶液中的不同粒徑的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)去除溶液中鹽份以及分離大分子化合物、離子、懸浮物的目的[10]；此外膜分離領(lǐng)域重要的工藝反滲透能夠分離水溶液中0.3～1.2 nm離子或分子團(tuán)，甚至能夠去除無(wú)機(jī)離子和低分子有機(jī)物[11]。與傳統(tǒng)分離方法(如蒸發(fā)、萃取、離子交換)相比，其能夠在在常溫下連續(xù)作業(yè)，對(duì)熱敏性物質(zhì)和生物活性物質(zhì)的分離與濃縮較適宜，具有節(jié)能、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、污染小等優(yōu)點(diǎn)，在稀土分離方面具有一定的研究意義與應(yīng)用前景[12]。而且過(guò)去20～30年，由于稀土產(chǎn)品需求的增長(zhǎng)，稀土工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量的高鹽廢水和銨氮廢水，導(dǎo)致我國(guó)稀土礦的水環(huán)境一度嚴(yán)重惡化，推進(jìn)了膜分離技術(shù)的應(yīng)用。

1)王志高等[13]采用膜分離集成工藝技術(shù)處理離子型稀土礦開(kāi)采廢水，使其中的稀土元素得到回收，降低出水氨氮含量。經(jīng)過(guò)廢水預(yù)處理后，兩級(jí)反滲透膜的工藝能將廢水中的氨氮降至5.04 mg/L，低于15 mg/L的氨氮廢水排放指標(biāo)；而且出水中的稀土離子幾乎為0，說(shuō)明稀土元素得到了高效回收。經(jīng)反滲透濃縮回收的高濃度氨氮可循環(huán)回用于離子型稀土礦的原地浸礦過(guò)程中，而濃縮回收的稀土可通過(guò)納濾膜進(jìn)行再次回收富集，再經(jīng)凈化- 萃取回收，實(shí)現(xiàn)資源閉路回收。

2)生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用的膜萃取技術(shù)，即將萃取和膜分離技術(shù)結(jié)合的分離作業(yè)過(guò)程。近代生物醫(yī)藥、廢水處理等工業(yè)上膜分離技術(shù)不斷處于改進(jìn)升級(jí)的階段中，在稀土分離應(yīng)用中也研究的較多，但能夠大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐的實(shí)例卻未見(jiàn)報(bào)道。

4 介穩(wěn)態(tài)分離技術(shù)

在稀土濕法冶化過(guò)程中，往往存在固、液相相互轉(zhuǎn)換過(guò)程，某些特定的反應(yīng)平衡時(shí)間很長(zhǎng)，如處于介穩(wěn)態(tài)稀土離子碳酸鹽體系中，需經(jīng)過(guò)45天以上的陳化時(shí)間才能使體系達(dá)到溶解和絡(luò)合平衡。在稀土提取分離工藝過(guò)程中，由于稀土元素之間溶度積性質(zhì)差異不大，各稀土元素的無(wú)機(jī)鹽配合物又不穩(wěn)定，特別是在制備稀土碳酸鹽過(guò)程中，體系中各組份短時(shí)間內(nèi)均處于不穩(wěn)定狀態(tài)，在工業(yè)實(shí)踐中造成碳鹽稀土沉淀不完全、母液中殘留稀土離子濃度高，使得稀土資源浪費(fèi)[14]。針對(duì)上述問(wèn)題，眾多學(xué)者就介穩(wěn)態(tài)下對(duì)稀土碳鹽酸的介穩(wěn)分離理論展開(kāi)了一系列的研究：

一系列的臨界態(tài)的研究，為改進(jìn)與提升稀土分離效率、降低分離成本以及為今后的工藝技術(shù)進(jìn)步、技術(shù)的持續(xù)提升提供了理論指導(dǎo)。

5 多工藝聯(lián)合分離技術(shù)

在濕法分離工藝中，為了達(dá)到高效分離或提純的目的，在生產(chǎn)實(shí)踐中往往會(huì)采取多工藝聯(lián)合分離處理某特殊物料。在濕法工藝流程中，多工藝聯(lián)合分離無(wú)處不在，如濕法萃Au后再用火法澆筑成Au陽(yáng)極，NH4ReO4料液經(jīng)萃取富集后再用離子交換技術(shù)凈化。在稀土分離工業(yè)中多工藝聯(lián)合分離技術(shù)的應(yīng)用尤為明顯，為了達(dá)到更優(yōu)品質(zhì)的稀土產(chǎn)品，更加要求控制好萃取、離子交換、稀土氧化物制備等各工藝指標(biāo)。而且為了實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的目的，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用均通過(guò)聯(lián)合分離工藝來(lái)獲得稀土料液分離的最佳工藝條件。游亞杰等[18]采用聚丙烯酸鈉 PAASS絡(luò)合超濾稀土浸出液，通過(guò)中和- 水解法對(duì)實(shí)際稀土浸出液進(jìn)行凈化，采取絡(luò)合- 超濾耦合技術(shù)分離濃縮稀土浸出液中的REE，濃縮液中稀土REE達(dá)1.92 g/L。

近年來(lái)，多工藝聯(lián)合分離技術(shù)層出不窮，如膜分離與傳統(tǒng)分離技術(shù)相結(jié)合、Au、Ag合質(zhì)金精餾- 汽化達(dá)到Au、Ag深度分離、石油化工輕重油分離、結(jié)晶提純過(guò)程的溶解- 重結(jié)晶技術(shù)、膜滲透污水處理技術(shù)等，多工藝聯(lián)合使分離過(guò)程易在最優(yōu)條件下進(jìn)行，對(duì)化學(xué)工藝過(guò)程的促進(jìn)作用十分明顯，有效解決或減緩化學(xué)生產(chǎn)工藝中工序與工序的銜接、各中間物料對(duì)接中的共性問(wèn)題。

6 結(jié)束語(yǔ)

近代稀土工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐證明，中國(guó)擁有世界上成本最低廉的稀土分離方法——溶劑萃取法與離子交換法，我國(guó)離子型稀土礦儲(chǔ)量大、易開(kāi)采、易分離也為我國(guó)現(xiàn)代分離技術(shù)提供了快速推廣的舞臺(tái)。萃取分離技術(shù)使我國(guó)稀土工業(yè)成功分離稀土各元素。離子交換技術(shù)使稀土分離作業(yè)連續(xù)高效運(yùn)行，離子交換與溶劑萃取聯(lián)合分離稀土，使稀土產(chǎn)品質(zhì)量提升更高品級(jí)。現(xiàn)代膜技術(shù)在稀土分離廢水的氨氮處理上已取得了較為廣范的應(yīng)用。這些分離技術(shù)的成功應(yīng)用使我國(guó)稀土分離走在世界前沿。但是，在稀土冶化產(chǎn)業(yè)鏈中，需要進(jìn)一步探索研究在介穩(wěn)態(tài)下提升稀土分離的理論與技術(shù)。隨著對(duì)稀土產(chǎn)品用途的開(kāi)發(fā)，單一稀土產(chǎn)品純度的質(zhì)量要求隨之提高，以及清潔冶金與節(jié)能降耗新理念的提出，逐漸呈現(xiàn)的現(xiàn)代分離技術(shù)定會(huì)發(fā)揮重要作用，也是改善礦山資源在開(kāi)采、冶煉過(guò)程中易造成稀土元素分散、能耗高的重要途徑。