李輝，吳健

華東師范大學(xué) 精密光譜科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，上海 200062

日常生活中，提及觀察眼睛難以分辨的微小物體時，人們可能會想到借助放大鏡、顯微鏡這些光學(xué)儀器。比如，自然或生物課堂上，學(xué)生利用光學(xué)顯微鏡能夠觀察微米(10-6m)尺度的動植物細胞、頭發(fā)絲等。微觀世界的構(gòu)成非常復(fù)雜，即使是微小的分子內(nèi)部還包含著原子核和電子。分子在強激光場作用下展現(xiàn)出極其豐富的超快動力學(xué)過程[1-2]，其中第一步是分子體系對光子能量的吸收，這是光與分子相互作用的首要過程。考慮到原子核的質(zhì)量比電子質(zhì)量高出3～4個數(shù)量級，一般情況下，人們認為在電子發(fā)生超快反應(yīng)的時間內(nèi)，原子核近似靜止不動?；诖?，核與電子的運動在超短時間尺度下能夠被分離，這就是波恩-奧本海默近似(Born-Oppenheimer approximation)[3]，被廣泛應(yīng)用于原子分子光學(xué)、凝聚態(tài)物理等研究領(lǐng)域。1979年P(guān). Agostini首次實驗觀測到強場閾上電離(above threshold ioniation，ATI)現(xiàn)象，即在電子能譜上一系列分立的峰結(jié)構(gòu)，峰峰間隔恰好為一個光子的能量，體現(xiàn)了電子對光能量吸收的量子特性[4]。自此之后的多年，人們主要關(guān)注電子對光子能量的吸收，而忽略了原子核和電子在光能吸收過程中的關(guān)聯(lián)行為。然而，在超快光場作用下，分子體系中的核與電子之間存在很強的耦合作用，只有同時觀測電子與核的動力學(xué)行為，才能揭開強場物理微觀過程的面紗。這就需要人們掌握微小空間尺度和超快時間尺度的探測方法。

2018年的諾貝爾物理學(xué)獎頒發(fā)給了發(fā)明啁啾脈沖放大(chirped pulse amplification，CPA)技術(shù)[5]的法國科學(xué)家G. Mouro和加拿大科學(xué)家D.Strickland?；贑PA技術(shù)產(chǎn)生的飛秒激光脈沖，能夠?qū)⒐鈭瞿芰繅嚎s到飛秒(1 fs=10-15s)時間窗口內(nèi)，并且能夠達到很高的瞬時能量密度。這種方法引領(lǐng)的超快光學(xué)技術(shù)使得人們獲得了觀測微觀體系和難以置信的超快過程的工具。在飛秒脈沖技術(shù)的基礎(chǔ)之上，21世紀初，科學(xué)家們利用高次諧波過程實現(xiàn)了阿秒(1 as=10-18s)脈沖的輸出，逐漸促成了“阿秒物理”這一新興研究領(lǐng)域的誕生[6-7]。阿秒物理科學(xué)為研究原子、分子及固體物質(zhì)中的電子的運動特性提供了可能。當(dāng)超快激光場與原子分子相互作用時，光場能量首先由體系中的電子吸收，激發(fā)電子的超快動力學(xué)，電子再通過與核的關(guān)聯(lián)作用，將能量傳遞給原子核，從而激發(fā)原子核的一系列演化過程(圖1)。因此，電子運動是分子動力學(xué)的根本因素，也是電荷、能量快速傳遞的核心，進一步影響著分子結(jié)構(gòu)變化等過程。在分子層面揭示微觀粒子的動態(tài)演化過程，是理解基本物理機制、探尋調(diào)控手段不可或缺的研究內(nèi)容，能夠發(fā)掘新穎的物理現(xiàn)象，并為新型材料、新型功能結(jié)構(gòu)的設(shè)計提供思路。

圖1 激光作用下分子基本動力學(xué)行為

1 分子超快動力學(xué)測控關(guān)鍵實驗技術(shù)

原子分子超快動力學(xué)測量系統(tǒng)一般需要一臺超短脈沖激光器，它能夠產(chǎn)生與原子分子內(nèi)部核與電子之間庫侖力相比擬的瞬時強場，從而誘發(fā)強場電離、解離等過程。光與物質(zhì)相互作用，會產(chǎn)生帶正電的離子碎片和帶負電的電子，這些帶電粒子的空間動量分布攜帶著相互作用過程中的動力學(xué)信息以及原子、分子的本征信息，因此對帶電粒子碎片的動量和能量的有效測量在超快動力學(xué)研究中至關(guān)重要。下面介紹主要的實驗系統(tǒng)。

1.1 飛秒激光系統(tǒng)

飛秒激光系統(tǒng)一般輸出幾十到幾百飛秒的激光脈沖。常用的鈦寶石飛秒激光系統(tǒng)一般由振蕩級和放大級組成。其中，振蕩級由泵浦源、增益介質(zhì)和諧振腔3個部分組成。泵浦源發(fā)射的激光入射到鈦寶石晶體上，實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，利用鈦寶石的增益特性產(chǎn)生飛秒激光脈沖。產(chǎn)生的飛秒脈沖在諧振腔內(nèi)被放大，再經(jīng)由端鏡耦合輸出。腔內(nèi)還要有專門的色散補償裝置，對飛秒脈沖傳播過程中產(chǎn)生的色散影響進行補償校正。一般的飛秒激光振蕩級能夠產(chǎn)生脈沖寬度幾到幾十飛秒的高頻飛秒脈沖串，其脈沖峰值功率還不是很高。這些脈沖再經(jīng)過飛秒激光放大系統(tǒng)(多通放大或再生放大)繼續(xù)放大，其單脈沖能量能夠被放大至幾十毫焦量級，聚焦后能夠產(chǎn)生非常強的光電場。鈦寶石飛秒激光系統(tǒng)一般輸出中心波長在800 nm附近，若想得到其他波長的飛秒脈沖，可以通過光參量頻率轉(zhuǎn)換技術(shù)[8]，通過光場與材料的非線性相互作用產(chǎn)生其他的頻率成分。一般的光參量放大(optical parametric amplifier，OPA)系統(tǒng)能夠輸出從紫外到中紅外波段調(diào)諧的飛秒脈沖。這為研究不同能級結(jié)構(gòu)的原子、分子及物質(zhì)體系提供了重要的工具。

1.2 阿秒脈沖產(chǎn)生

21世紀初，科學(xué)家利用飛秒脈沖激光強場與惰性原子的非線性相互作用，產(chǎn)生極紫外波段的高次諧波，獲得了阿秒脈沖輸出[6-7]。當(dāng)線偏振的強激光場與原子相互作用時，原子外殼層電子被瞬間電離到連續(xù)態(tài)，這時外界光電場的作用仍然存在，電子在外電場作用下被加速，某些電子能夠沿著先遠離母核再朝向母核的軌跡做加減速運動。一定概率下，這些被外電場加速的電子能夠與母核發(fā)生“再碰撞”，與母核重新復(fù)合，同時發(fā)出一個高能光子，這就是高次諧波[9]。這種半經(jīng)典的“三步模型”由P. B. Corkum[10]提出(圖2)，在強場物理中具有舉足輕重的地位。由于驅(qū)動光電場的特性，從不同靶原子發(fā)出的光子具有特定的相位關(guān)系，最終形成相干的高次諧波輻射。一般情況下，多周期飛秒脈沖驅(qū)動能夠產(chǎn)生阿秒脈沖序列[6]，因為在驅(qū)動光場的每個振蕩周期內(nèi)都能產(chǎn)生兩個阿秒脈沖，也就是每兩個阿秒脈沖的時間間隔為τ/2，這就對應(yīng)著頻域上光譜的間隔為2ω，其中τ和ω分別為驅(qū)動飛秒光場的振蕩周期和頻率。一般的正弦振蕩多周期光場產(chǎn)生的高次諧波只有偶次(2ω)諧波，要得到奇次諧波，需要調(diào)控光場波形或者作用物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使作用體系的對稱性發(fā)生破缺。另一方面，波形精密控制的少周期飛秒脈沖[11]驅(qū)動能夠產(chǎn)生獨立的阿秒脈沖，它與另一束飛秒脈沖進行泵浦探測(阿秒條紋)實驗，能夠?qū)崿F(xiàn)原子、分子、納米體系，甚至固體中電子超快動力學(xué)的探測[12-14]，為人們認識微觀過程機理開辟了嶄新的天地。阿秒脈沖自產(chǎn)生以來，經(jīng)歷了近20年的飛速發(fā)展，目前已經(jīng)實現(xiàn)了43 as脈沖輸出[15]，在電子動力學(xué)測控研究中有望實現(xiàn)仄秒(10-21s)時間分辨[16]。

圖2 “三步模型”半經(jīng)典原理示意圖[10]

1.3 測量系統(tǒng)

分子超快動力學(xué)測控實驗中常用的探測系統(tǒng)包括冷靶反沖離子動量譜儀(cold target recoil ion momentum spectroscopy，COLTRIMS)[17]、速度成像譜儀(velocity map imaging，VMI)[18]、時間飛行譜儀(time of flight，TOF)等。其中，COLTRIMS由于其先進的多體符合測量功能是目前研究原子分子動力學(xué)的重要工具之一。COLTRIMS系統(tǒng)(圖3)一般包括超聲分子束冷靶系統(tǒng)、飛行時間譜儀系統(tǒng)、延遲線探測器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等。待研究的分子氣體通過超聲擴散被輸入到反應(yīng)腔體中，與超短激光脈沖發(fā)生相互作用，分子發(fā)生電離、解離。反沖離子在弱電場的作用下飛向離子探測器一端，反應(yīng)中產(chǎn)生的電子在磁場約束下，沿著螺旋軌跡飛到另一端的電子探測器上。帶電粒子達到探測器上的飛行時間和位置被逐一記錄，通過后期數(shù)據(jù)處理，能夠重構(gòu)反應(yīng)瞬間符合粒子的初始動量分布情況，從而揭示微觀反應(yīng)超快過程。

在多體符合測量技術(shù)的發(fā)展歷程中，從1977年基于同步輻射的單電子-單離子二體符合測量，到三體符合，再發(fā)展到基于超快激光的雙電子-雙離子四體符合測量，經(jīng)歷了近40年的時間。其間的每一步重要突破都凝聚了無數(shù)科學(xué)家的辛苦鉆研成果。2014年，華東師范大學(xué)課題組在國際上率先實現(xiàn)了超快激光四體符合測量，探索了乙炔分子的超快強場雙電離過程[19]，解決了該領(lǐng)域多年來的技術(shù)瓶頸，大大推進了原子分子超快光物理研究的發(fā)展。該技術(shù)突破入選了2014年中國光學(xué)重要成果。

圖3 COLTRIMS實驗系統(tǒng)示意圖

2 分子超快動力學(xué)測控研究進展

分子由電子和原子核構(gòu)成，其超快行為包括電子、原子核、電子-核關(guān)聯(lián)3個層面。對這些超快過程的研究是揭示分子吸收光子能量、電荷和能量信息快速轉(zhuǎn)移、分子結(jié)構(gòu)變化等基本過程的關(guān)鍵。下面我們從這3個層面介紹該領(lǐng)域的研究進展情況。

2.1 電子超快運動

電子的運動在阿秒時間尺度。在強場作用下，體系中的電子能夠被激發(fā)、電離，在一定條件下還能與母核發(fā)生再碰撞等超快過程。由于電子對外場的瞬時響應(yīng)特性，通過光場波形的精密控制，科研人員能夠?qū)崿F(xiàn)對一系列電子超快動力學(xué)過程的亞周期調(diào)控。

強場光電離是強場物理領(lǐng)域的重要研究課題，隧穿電離、多光子電離、越壘電離等過程被廣泛研究[20]。新的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在強激光場作用下，電子有一定的概率不被電離到自由態(tài)，而是被核重新俘獲并囚禁在里德堡態(tài)形成中性的里德堡原子。分子發(fā)生電離解離過程中的電子重俘獲現(xiàn)象非常有趣。以最簡單氫分子(H2)為例，氫分子在強激光場作用下首先發(fā)生單電離過程，得到的H2

+會進一步電離。在激光場和原子核庫侖場的聯(lián)合作用下，其中一個電子有可能被某一個解離核俘獲，形成處于里德堡態(tài)的中性原子，這個過程被稱為“受挫雙電離”。早在2008年，德國馬克斯 · 波恩研究所(Max-Born Institute，MBI)的課題組報導(dǎo)了氫分子受挫雙電離過程中電子重俘獲現(xiàn)象[21]。然而，對電子重俘獲過程的動態(tài)觀測遲遲未能實現(xiàn)。華東師范大學(xué)課題組通過產(chǎn)生只包含兩個振蕩周期的少周期飛秒脈沖，基于泵浦探測技術(shù)和符合測量技術(shù)，實現(xiàn)了氫分子受挫雙電離過程的動態(tài)觀測，同時利用精密調(diào)控的飛秒脈沖雙色場實現(xiàn)了電子重俘獲過程的方向性控制[22]。強激光誘導(dǎo)電子重俘獲激發(fā)里德堡態(tài)，在中性原子加速、低能光電子結(jié)構(gòu)以及近閾值諧波產(chǎn)生等強場物理現(xiàn)象中有著重要的應(yīng)用。

再碰撞過程是強場物理領(lǐng)域最重要的電子超快行為之一。1997年，加拿大P. B. Corkum教授提出“三步模型”，用半經(jīng)典圖像形象地描述了原子中的電子被超短脈沖強場激發(fā)到連續(xù)態(tài)，然后在振蕩的外電場作用下沿特定軌跡被加速減速，再以一定概率回到母核附近發(fā)生再碰撞的過程(圖4)[10]。從量子力學(xué)的角度看，強場作用使得一束電子波包被發(fā)射到連續(xù)態(tài)，波包在外電場作用下發(fā)生運動，運動過程伴隨著波包的空間展寬。當(dāng)波包回到母核附近時，與母核在空間發(fā)生交疊的部分產(chǎn)生再碰撞。利用波包運動的概念能夠很好地解釋多種特定環(huán)境下的再碰撞概率。例如，在中紅外超快光場作用下，由于波長更長電子波包在連續(xù)態(tài)的運動軌跡變長，對應(yīng)波包展寬更加嚴重，因此回碰概率相比于可見光波段會大大降低。電子再碰撞過程是一系列重要強場物理過程的基礎(chǔ)，如高次諧波產(chǎn)生[9]、高能光電子發(fā)射[4]、非序列雙電離[23]等，這些物理過程占據(jù)了近20年強場物理研究的熱點。

圖4 光場作用下電子再碰撞、重俘獲過程示意圖

圖5 分子內(nèi)電子局域化示意圖

分子內(nèi)電子局域控制是電子超快運動相干調(diào)控的一個經(jīng)典例子(圖5)。2006年，《Science》雜志報道了利用少周期飛秒脈沖激光波形精密控制實現(xiàn)氫分子中電子局域阿秒相干調(diào)控的開辟性工作[24]。其基本過程為：氫分子在飛秒脈沖作用下首先發(fā)生單電離，體系中僅剩的1個電子會在2個原子核之間快速來回振蕩。振蕩的同時，2個氫原子核不斷遠離，兩核之間逐漸建立勢壘，使得電子在兩核之間的穿梭變得越來越困難，直到某一時刻，兩個氫原子核之間的勢壘變得足夠高，使得電子無法再穿越到另一邊，只能被“局域”到某一個氫原子核上面?；瘜W(xué)鍵斷裂之后，就會生成一個中性的氫原子(帶有局域電子)和一個帶正電的氫離子。這一系列的過程，都發(fā)生在阿秒到飛秒時間尺度下，一般的觀測方法很難分辨。2006年Kling等[24]巧妙地借助對反應(yīng)產(chǎn)物H+離子的三維動量成像結(jié)合少周期脈沖波形的精密控制，實現(xiàn)了氫分子中電子局域的亞周期調(diào)控。在此工作的引領(lǐng)下，人們后續(xù)開展了大量的理論和實驗探索[25-29]。華東師范大學(xué)研究小組自主發(fā)展了強場四體三維動量符合成像技術(shù)，首次在實驗上同時實現(xiàn)了電子局域過程和分子鍵長隨時間演化過程的測量，證明了物理學(xué)家20多年前提出的局域電子隧穿增強電離的經(jīng)典假設(shè)[19]。該課題組還進一步將分子內(nèi)電子局域的亞周期調(diào)控從一維拓展到多維，利用波形精密控制的飛秒正交雙色場實現(xiàn)了電子局域的二維調(diào)控[30]。

2.2 原子核運動

分子中的原子核運動一般有振動和轉(zhuǎn)動兩種模式，其中對分子轉(zhuǎn)動的調(diào)控是當(dāng)前研究熱點之一。分子的空間取向調(diào)控對于分子結(jié)構(gòu)和軌道成像、量子干涉控制、超快信息處理等領(lǐng)域具有重要的研究意義，并且分子取向操控本身就是一項非常具有挑戰(zhàn)性的工作。分子的超快動力學(xué)過程中，諸如電離、解離等過程都對分子軸的空間取向具有很強的依賴性。自由體系中，由于熱運動的作用，分子軸一般呈隨機排列狀態(tài)。傳統(tǒng)的實現(xiàn)分子排列的方法包括分子碰撞[31]、靜電場[32]等作用，這些方法局限性大，且排列效果不夠理想。激光脈沖可以提供足夠強度的瞬時光電場，能夠?qū)Ψ肿邮┘右粋€力矩的作用使其旋轉(zhuǎn)。長脈沖激光誘導(dǎo)分子排列一般基于偶極矩作用使分子沿光場偏振方向轉(zhuǎn)動，進而被逐漸排列[33]；而當(dāng)脈沖寬度遠小于分子轉(zhuǎn)動周期時，光場能夠布居分子轉(zhuǎn)動波包疊加態(tài)，使得分子在光場消失后仍然能夠在特定時間周期性地重現(xiàn)出排列狀態(tài)[34]。這種基于超短脈沖激光驅(qū)動分子轉(zhuǎn)動排列的現(xiàn)象能夠?qū)崿F(xiàn)分子無場排列，消除了排列光場對后續(xù)實驗的影響，因此具有非常重要的實際應(yīng)用價值。近年來，一系列研究工作圍繞進一步提高分子的排列和取向程度開展，發(fā)展了多項創(chuàng)新技術(shù)。華東師范大學(xué)研究團隊利用精密操控的飛秒激光光場操控分子轉(zhuǎn)動波包量子態(tài)的演化，結(jié)合庫侖爆炸符合成像探測手段，實現(xiàn)了分子轉(zhuǎn)動波包的實時成像[35]，發(fā)現(xiàn)了分子的轉(zhuǎn)動回聲現(xiàn)象[36]，近期還實現(xiàn)了不對稱陀螺分子的全光三維取向[37](圖6)。

2.3 電子-核的關(guān)聯(lián)

圖6 二氧化硫(SO2)分子的全光三維取向示意圖

作為光與物質(zhì)相互作用的首要過程，光子能量的吸收和分配，直接決定分子后續(xù)的超快響應(yīng)行為。自1979年強場物理開拓者P. Agostini第一次報道了多光子閾上電離電子能譜實驗結(jié)果[4]以來，隨后的30多年中人們一直專注于電子而忽略了原子核對光子能量的關(guān)聯(lián)吸收。華東師范大學(xué)課題組通過符合測量分子電離產(chǎn)生的電子和離子碎片攜帶的能量，首次實驗發(fā)現(xiàn)了分子多光子電離過程中電子和原子核對吸收的多光子能量的關(guān)聯(lián)共享行為[38]，等效于每個光場振蕩周期內(nèi)隧穿的電子-核關(guān)聯(lián)波包之間的干涉，揭示了分子內(nèi)的電子和原子核作為一個整體吸收光子能量的物理機制，重新認識了分子吸收光子能量這一非常重要的基本物理過程。該結(jié)果表明，只有考慮電子和原子核之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，才能真正還原分子對光子能量一份一份地吸收的量子分立特性。該課題組還發(fā)現(xiàn)了復(fù)雜分子體系中的電子-核關(guān)聯(lián)效應(yīng)[39]，并借助電子離子關(guān)聯(lián)能譜技術(shù)第一次清晰觀測到了分子的高階閾上解離能譜[40]。這一系列的工作(圖7)為分子在強場作用下電子與核的關(guān)聯(lián)研究開辟了嶄新的道路。

3 結(jié)語

在超快激光技術(shù)與電子-離子符合探測技術(shù)發(fā)展的驅(qū)動之下，分子超快動力學(xué)測量與控制的研究正在如火如荼地開展?，F(xiàn)如今，人們借助高科技手段已經(jīng)能夠給分子“拍電影”，探究它們的微觀變化過程。圍繞分子超快行為精密測控的核心問題，科學(xué)家們從電子、原子核、電子-核關(guān)聯(lián)三個層面展開了大量研究工作，對這些微觀物理過程認識的不斷深入將在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥、信息等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

圖7 分子內(nèi)電子-核關(guān)聯(lián)吸收光子能量