紀(jì) 業(yè)，張清亮

（青島海灣化學(xué)有限公司，山東 青島 266409）

在乙烯氧氯化平衡法工藝的氯乙烯生產(chǎn)裝置中，直接氯化單元和氧氯化單元是兩個(gè)產(chǎn)出粗EDC的生產(chǎn)單元。在直接氯化單元中，以乙烯和氯氣為原料產(chǎn)出粗二氯乙烷，然后送往二氯乙烷精制單元精餾提純。直接氯化反應(yīng)為氣－液非均相反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)為含有催化劑的二氯乙烷液相，乙烯氣和氯氣分別通入反應(yīng)器底部，在二氯乙烷（EDC）液相層中反應(yīng)生成EDC進(jìn)行，催化劑為FeCl3，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

反應(yīng)生成EDC并產(chǎn)生熱量，釜內(nèi)的部分液體EDC汽化，反應(yīng)熱由二氯乙烷蒸發(fā)帶出。目前世界上用于生產(chǎn)二氯乙烷的直接氯化工藝技術(shù)均采用上述基本反應(yīng)原理，各公司開發(fā)技術(shù)的主要方向是開發(fā)新型高效催化劑和充分利用反應(yīng)熱。目前已開發(fā)成熟的直接氯化工藝技術(shù)主要有西方化學(xué)的直接氯化技術(shù)和英力士公司的直接氯化技術(shù)。

1 直接氯化工藝狀況

乙烯直接氯化反應(yīng)按反應(yīng)溫度可分為低溫氯化、中溫氯化和高溫氯化工藝，3種乙烯氯化技術(shù)的基本原理是一樣的，均以液態(tài)二氯乙烷為介質(zhì)，以三氯化鐵為催化劑，由乙烯和氯氣鼓泡通過液層反應(yīng)生成EDC。這3種工藝目前在世界上均有采用。低溫氯化反應(yīng)溫度為50～55℃，特點(diǎn)是反應(yīng)選擇性高，液相氯化和液相出料催化劑損失多，生成EDC需水洗產(chǎn)生大量廢水，EDC效率并不比其他工藝的效率高。中溫氯化技術(shù)反應(yīng)溫度約90℃，液相氯化，氣相出料，特點(diǎn)是催化劑留在反應(yīng)液中，不需要水洗，只需脫輕、重組分就可用于EDC裂解。高溫氯化工藝的反應(yīng)溫度在110～120℃，反應(yīng)熱可以充分利用，同時(shí)不需要循環(huán)水冷卻降溫，降低了裝置的能耗，是乙烯直接氯化反應(yīng)的主要發(fā)展方向。目前主要直接氯化反應(yīng)以低溫氯化和高溫氯化為主，下面分別介紹高低溫氯化反應(yīng)的特點(diǎn)。

2 低溫直接氯化工藝

低溫直接氯化工藝反應(yīng)溫度相對(duì)較低，是一種比較傳統(tǒng)的工藝。低溫氯化以乙烯和氯氣為原料，乙烯、氯氣經(jīng)混合后進(jìn)入直接氯化反應(yīng)器，在催化劑FeCl3的催化下，乙烯和氯氣在二氯乙烷液體內(nèi)混合接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)放出熱量使部分EDC上升，這樣在反應(yīng)釜內(nèi)循環(huán)流動(dòng)。反應(yīng)熱通過管殼式換熱器的殼程冷卻水移出，反應(yīng)溫度范圍在45～55℃。產(chǎn)出的粗二氯乙烷送往酸堿洗系統(tǒng)除去鐵離子，調(diào)節(jié)pH值，然后再送往精制單元精餾提純，低溫氯化流程示意圖見圖1。

圖1 低溫氯化流程示意圖

低溫氯化的優(yōu)勢(shì)在于原料利用率高，溫度壓力較易控制，生產(chǎn)穩(wěn)定，采用自然溫差循環(huán)，對(duì)于純度較低的乙烯，以及其他惰性氣體中的二氯乙烷進(jìn)行轉(zhuǎn)換，可從高溫氯化塔排空中回收乙烯，或從氧氯化單元凈化氣中回收乙烯。腐蝕性相對(duì)較小，對(duì)設(shè)備的要求低。其缺點(diǎn)在于缺乏有效的能量利用措施，不能有效利用反應(yīng)熱能，且需要大量循環(huán)水移走反應(yīng)熱，控制溫度。直接氯化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，在氯氣與乙烯氣體在溶有觸媒的EDC液相接觸即發(fā)生反應(yīng)，放出大量熱，根據(jù)上述反應(yīng)方程，每生成1 mol EDC放出熱量48 kcal，該熱量使液相EDC氣化。在低溫直接氯化工藝中，此部分熱量未得到利用，相反，為保持反應(yīng)溫度并產(chǎn)出液體EDC，需采用冷卻水將汽化的EDC冷凝，在生產(chǎn)過程中需消耗大量的循環(huán)水，整個(gè)單元的能耗指標(biāo)較高。

在能量消耗方面，低溫氯化反應(yīng)器需要控制溫度，正常生產(chǎn)中需要冷卻水流量為682 588 kg/h，同時(shí)消耗大量電能。

在原料利用方面，可以利用較低純度的乙烯，回收利用氧氯化單元凈化氣中的乙烯，降低了乙烯的消耗。

3 高溫氯化工藝

高溫直接氯化技術(shù)是近幾年開發(fā)成功的一種直接氯化工藝技術(shù)，其特征是反應(yīng)溫度相對(duì)低溫氯化工藝較高，其反應(yīng)壓力亦稍高。在直接氯化反應(yīng)器內(nèi)，除了溫度和壓力較高外，高溫氯化工藝技術(shù)與同低溫氯化工藝技術(shù)完全相同，同樣采用氯氣和乙烯氣體在EDC液相內(nèi)直接接觸反應(yīng)，反應(yīng)觸媒亦為FeCl3。

乙烯和氯氣通過管道進(jìn)入高溫氯化反應(yīng)器，通過靜態(tài)混合器混合后發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物及氣化的EDC由于氣液相比重差異產(chǎn)生環(huán)流。新鮮液相EDC自一端不斷流入，反應(yīng)物及氣化的EDC自另一端不斷流出。反應(yīng)產(chǎn)生的EDC氣液相混合物在釜內(nèi)上部空間氣液分離，氣相自反應(yīng)器頂部排出，進(jìn)入EDC精餾塔。該精餾塔類似汽提塔，經(jīng)該塔精制后，自塔上部產(chǎn)出高純的二氯乙烷產(chǎn)品，可直接為裂解爐供料，少量尾氣和高沸物分別自塔頂和塔底排出。該塔塔頂設(shè)有冷凝器，冷凝液回流至高溫氯化塔，不凝氣排至低溫反應(yīng)器或焚燒。塔底設(shè)一較小的再沸器，僅用于裝置開車啟動(dòng)，正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)無需再沸器，底部通入的高溫氯化EDC氣體可提供熱量，高溫氯化反應(yīng)器也看做為高溫氯化塔的再沸器。塔底采出部分重組分以維持高溫氯化反應(yīng)器的溫度。除了處理本單元產(chǎn)出的粗EDC，該精餾塔還可以同時(shí)處理來自其他單元的粗EDC，計(jì)算結(jié)果顯示，直接氯化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能夠滿足處理兩倍于本單元EDC產(chǎn)量的外來粗EDC的要求。高溫氯化流程示意圖見圖2。

圖2 高溫氯化流程示意圖

高溫氯化是在EDC沸點(diǎn)以上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度110℃左右，生成的EDC氣相出料，省掉了水洗、堿洗過程，工藝過程不產(chǎn)生廢水。反應(yīng)由三氯化鐵催化，反應(yīng)熱氣化二氯乙烷，產(chǎn)品中不含有三氯化鐵催化劑，以及為鄰近的HTC塔提供熱量蒸餾（精制）二氯乙烷。關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)熱的回收利用，減輕了EDC精餾負(fù)荷，在設(shè)備投資、操作費(fèi)用、維修費(fèi)用和節(jié)能方面具有優(yōu)勢(shì)，技術(shù)先進(jìn)，具有良好的發(fā)展前景。

按照該公司40萬t/a氯乙烯，高溫氯化反應(yīng)可以利用的熱量為51 706 050 kJ/h，折合低壓蒸汽約17.7 t/h，年節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤18 209 t。 減少循環(huán)水用量1 546 m3/h，年降低循環(huán)水成本230多萬元。而低溫氯化產(chǎn)生的EDC溫度較低，無法有效利用，需要大量的循環(huán)冷卻水來移走熱量。

4 高低溫氯化工藝對(duì)比

高溫氯化與低溫氯化在工藝上各有優(yōu)勢(shì)，分別代表了不同的直接氯化工藝，現(xiàn)分別介紹其特點(diǎn)。

（1）低溫氯化工藝的特點(diǎn)

原料利用率高，工作周期長(zhǎng)，采用自然溫差循環(huán)，雖然從經(jīng)濟(jì)上考慮不太劃算，但是對(duì)于純度較低的乙烯，以及其他惰性氣體中的EDC進(jìn)行轉(zhuǎn)換，可從高溫氯化塔排空中回收乙烯，或從氧氯化單元凈化氣中回收乙烯，腐蝕性較高溫氯化小，對(duì)設(shè)備的要求低一些。低溫直接氯化工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)的溫度壓力較易控制，生產(chǎn)穩(wěn)定。其缺點(diǎn)在于缺乏有效的能量利用措施。

（2）高溫氯化工藝的特點(diǎn)

原料產(chǎn)出大，產(chǎn)品質(zhì)量高，可直接作為裂解EDC。EDC精制不需要水洗或堿洗，因此不會(huì)產(chǎn)生廢水。催化劑為反應(yīng)器內(nèi)就地生成，不需要額外添加。

熱量利用：高溫氯化反應(yīng)放出的熱量將液體EDC氣化進(jìn)入高溫塔精制系統(tǒng)，作為精制干租EDC的熱源，替代了再沸器。節(jié)約成本，降低消耗。

技術(shù)特點(diǎn)：高溫氯化反應(yīng)器采用“U”型反應(yīng)器，反應(yīng)器材質(zhì)為不銹鋼，滿足高溫氯化反應(yīng)的要求條件。除此以外，要實(shí)現(xiàn)高溫氯化反應(yīng)，必須減少副反應(yīng)的發(fā)生，控制好溫度及氯氣中少量的氧氣都可以滿足要求。乙烯和氯氣均為氣體，反應(yīng)時(shí)必先擴(kuò)散進(jìn)入二氯乙烷液相，然后在液相中反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)特點(diǎn)的要求，又實(shí)現(xiàn)了熱量的回收利用。氯氣與鋼制設(shè)備反生反應(yīng)，生成三氯化鐵，為反應(yīng)提供催化劑。高溫氯化產(chǎn)生的二氯乙烷可以直接去裂解。

5 結(jié)語

高溫氯化可以有效的利用產(chǎn)生的熱能，降低成本，產(chǎn)品純度高，可直接裂解。低溫氯化反應(yīng)的溫度壓力較易控制，生產(chǎn)穩(wěn)定，但其缺點(diǎn)在于缺乏有效的能量利用措施。高溫氯化工藝反應(yīng)熱可以充分利用，降低了裝置的能耗，是乙烯直接氯化反應(yīng)的主要發(fā)展方向。但在原料消耗方面，低溫氯化對(duì)乙烯原料純度要求較低，有較高的轉(zhuǎn)化率。若2種反應(yīng)方式聯(lián)合運(yùn)行，可合理回收利用乙烯，對(duì)環(huán)境污染最小，來自低溫氯化的液體EDC和來自裂解汽化器底部的液體EDC進(jìn)入高溫氯化反應(yīng)器，利用高溫反應(yīng)熱精制EDC，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，節(jié)約成本。