馬敏敏，仝攀瑞，高占堯，吉亮亮

(西安工程大學環(huán)境與化學工程學院，西安 710048)

1 引 言

Bi2MoO6是一類具有可見光響應的新型半導體光催化材料，為Aurivillius相晶體結(jié)構(gòu)，具有獨特的層狀分子結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧化物[1-2]，又因其具有較高的催化活性和穩(wěn)定性而作為近年來半導體光催化材料研究一個重點[3]，而且鉬酸鹽根等酸根離子具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光電轉(zhuǎn)換效率高、電子空穴復合率低、不易發(fā)生光腐蝕等優(yōu)點[4]。但Bi2MoO6具有較大的禁帶寬度，只能吸收范圍是紫外光到少于500 nm的可見光，因此有50%的太陽光譜未被利用[5]。為了能夠充分利用廣闊的太陽能資源，對Bi2MoO6改性處理以提高其太陽能轉(zhuǎn)換效率和量子產(chǎn)率成為近年來以及以后的一個研究熱點[6]。本文從鉬酸鉍基材料的合成與光催化降解的角度，綜述了Bi2MoO6基光催化材料近年來在國內(nèi)外研究中取得的一些重要進展。

2 Bi2MoO6 的晶體結(jié)構(gòu)

Bi2MoO6是一類具有典型Aurivillius層狀結(jié)構(gòu)的化合物,是n型寬帶隙新型半導體光催化材料，目前共發(fā)現(xiàn)了3種晶體結(jié)構(gòu)[7]，即ɑ-Bi2Mo3O12，β-Bi2Mo2O9，γ-Bi2MoO6，晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示[8]，ɑ-Bi2Mo3O12為缺陷的白鎢礦結(jié)構(gòu),β-Bi2Mo2O9很不穩(wěn)定,易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌麅煞N晶型。只有γ-Bi2MoO6是為奧里維里斯(Aurivillius)相晶體結(jié)構(gòu)，屬于鈣鈦型的復合氧化物，是正交晶型(空間群為Pna21(33)，JCPDS21-0102，晶格常數(shù)為a=5.502，b=16.213，c=5.483)。它由Bi2O22+層和共角的MoO6八面體層交互組成，MoO6八面體夾心在Bi2O22+單元中形成類似三明治結(jié)構(gòu)。鉬酸鉍的禁帶寬度為2.8 eV，其價帶由O2p軌道構(gòu)成，導帶是由大量的Mo4d和少量的Bi6s軌道雜化形成[9]，由于層間電荷的靜電作用，表現(xiàn)出促進電荷分離的特點。因此作為光催化劑，尤其是納米鉬酸鉍材料表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化活性。

圖1 Bi2MoO6 的晶體結(jié)構(gòu)圖(a)α- Bi2Mo3O12;(b)β- Bi2Mo2O9;(c)γ- Bi2MoO6[8] Fig.1 Crystal structure of Bi2MoO6 (a)α- Bi2Mo3O12;(b)β- Bi2Mo2O9;(c)γ- Bi2MoO6[8]

3 鉬酸鉍的制備及形貌結(jié)構(gòu)

從表1中可以看出，Bi2MoO6光催化材料可以通過水熱法、溶膠-凝膠法、醇熱法、共沉淀法、微波水熱法和沸騰回流法等方法合成,而合成Bi2MoO6的形貌中主要是片狀居多。

表1 鉬酸鉍制備方法與特征Table 1 Preparation Methods and Characterization of Bi2MoO6

3.1 水熱法

在高溫高壓條件下，以水溶液作為反應介質(zhì),使得難溶或不溶的物質(zhì)在介質(zhì)中發(fā)生溶解和再結(jié)晶的過程[10]。王敏等[11]采用水熱法，以(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 Bi(NO3)3·5H2O為原料，制備出斜方晶系的Bi2MoO6粉體，光降解發(fā)現(xiàn)：160 ℃下制備的鉬酸鉍的光催化降解效果最好,對RhB的降解率達到85%。高俊杰等[12]采用水熱法，鉬酸鉍、硝酸鉍為原料制備了Bi2MoO6晶體，研究了反應時間對Bi2MoO6晶體的形貌、物相組成及光催化性能的影響。結(jié)果表明：反應16 h制得的樣品光催化效果最優(yōu)，對對RhB的降解率達到85%。

3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以無機鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)體，經(jīng)水解縮聚過程逐漸膠化，再經(jīng)燒結(jié)處理得到納米粉體[13]。孫明志等[9]采用檸檬酸絡合溶膠-凝膠法，以硝酸鉍、鉬酸銨為原料，制備了Bi2MoO6前驅(qū)體，研究了不同煅燒溫度下對Bi2MoO6光催化性能的影響。結(jié)果表明：450 ℃煅燒下的鉬酸鉍對羅丹明B的光催化降解效果最好。Umapathy V等[14]采用硝酸鉍、鉬酸銨、檸檬酸和乙基纖維素為原料,通過溶膠-凝膠法制備出分散性較好的粉末，表征發(fā)現(xiàn)：Bi2MoO6為具有斜方晶結(jié)構(gòu)的納米顆粒，并研究了Bi2MoO6對4-氯酚的光催化降解率達到91.64% 。

3.3 醇熱法

在高壓釜內(nèi)，以有機物或非水溶媒為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下，原始混合物進行反應的一種合成方法 ?？姂兊萚15]采用醇熱法,以五水硝酸鉍和鉬酸鈉為原料,加入丙三醇、叔丁醇、乙二醇制備出粒徑在200 nm 左右的實心微球Bi2MoO6, 對羅丹明B表現(xiàn)出較好的光催化性能，40 min內(nèi)羅丹明B全部礦化，為其在光催化領域增加了一條新道路。朱禮等[16]采用醇熱法，以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O為原料，以乙二醇/無水乙醇為溶劑，制備出Bi2MoO6空心球，并對RhB的有較高的降解率，達到94%，而且此方法對制備納維空心結(jié)構(gòu)的復合材料提供了新思路。

3.4 共沉淀法

將金屬鹽溶液和沉淀劑溶液攪拌，經(jīng)沉淀后得到催化劑前體，再經(jīng)離心、洗滌、干燥得到納米粉體[17]。杜永芳等[18]以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O為原料，稀硝酸和稀氨水為溶劑，采用沉淀法通過調(diào)節(jié)溶液的pH及不同溫度制備了不同晶體結(jié)構(gòu)的鉬酸鉍，尤其是γ-Bi2MoO6對結(jié)晶紫有較好的光催化性能。左廣玲等[19]Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O為原料，采用沉淀法制備了γ-Bi2MoO6，表征發(fā)現(xiàn)：制備的光催化劑是高純度正交結(jié)構(gòu)、平均粒徑在80 nm左右。因為借助了超聲輔助，所以制備的產(chǎn)物基本呈球形，且分散性較好，對羅丹明B降解率達到97.48%。

3.5 微波水熱法

是將傳統(tǒng)水熱法與微波輻射作用相結(jié)合而得到的一種新的制備方法[20]。張婷等[21]采用微波水熱法，研究了不同微波水熱溫度對樣品形貌、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及光學性能的影響。其結(jié)果表明：微波水熱溫度升高，樣品結(jié)晶度越好且紫外區(qū)有優(yōu)良的光吸收性能。張婷等[22]采用微波水熱法，通過控制反應時間制備了呈斜方晶系結(jié)構(gòu)的片狀Bi2MoO6微晶。研究發(fā)現(xiàn)：60 min下制備的Bi2MoO6對RhB有良好的可見光光催化性能，降解率達到99%，擴寬了其在降解廢水中的應用范圍。

3.6 其他方法

張琴等[23]以溶劑熱法制得BiOI為模板，采用原位轉(zhuǎn)化法制備了中空微球(見圖2)的Bi2MoO6，具有較大的比表面積，為61 m2/g，在可見光下80 min內(nèi)能完全降解MO,比傳統(tǒng)的水熱法制備的片狀Bi2MoO6光催化性能高很多(見圖3)。王智宏等[24]采用沸騰回流法，以硝酸鉍和鉬酸鈉為原料,通過用稀硝酸和氫氧化鈉改變pH值,沸騰回流12 h制備了不同pH值的Bi2MoO6光催化劑,并通過研究酸堿性對Bi2MoO6形成過程的影響,其結(jié)果對光降解亞甲基藍有重大的實踐應用意義。

表2 七種制備鉬酸鉍方法的優(yōu)缺點Table 2 Advantages and Disadvantages of Seven Methods of Bismuth Molybdate

續(xù)表

圖2 中空微球Bi2MoO6 的SEM圖片[23] Fig.2 SEM image of hollow microsphere Bi2MoO6[23]

圖3 中空微球Bi2MoO6 的光催化降解[23] Fig.3 Photocatalytic degradation of hollow microspheres Bi2MoO6[23]

4 改性方法

對鉬酸鉍進行改性,不僅能提高其光催化活性,還能抑制半導體材料之間發(fā)生團聚,制備出分散性更好、帶隙更小、光催化性能更強的鉬酸鉍，目前最常用的改性方法主要有復合和貴金屬表面沉積。

4.1 半導體復合

兩種半導體通過某種方法結(jié)合在一起而形成獨特的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[25],由于其具有兩種不同能級的價帶和導帶,使其抑制了光生電子-空穴對的復合,增強了光催化活性[26]。王丹軍等[27]采用沉積-沉淀法制備了Bi2MoO6/BiOBr復合光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)：其為異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和較多的孔，增強了吸附甲基橙的能力，且有較好的穩(wěn)定性，對現(xiàn)實中處理甲基橙廢水有很好的應用前景。林雪等[28]采用一步水熱法制備了Bi2MoO6/BiVO4復合光催化材料。研究發(fā)現(xiàn)：形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)及光吸收性能大大提高了Bi2MoO6/BiVO4的光催化活性，可見光下對RhB的降解率比純相的高。徐夢秋等[29]采用原位化學沉淀法，以片狀Bi2MoO6為前驅(qū)物制備了Bi2MoO6/Ag3PO4復合光催化劑。研究了其光催化降解羅丹明B的活性，結(jié)果表明：其獨有的能級結(jié)構(gòu)抑制了光生電子和空穴的復合，從而提高了光催化性能，且Bi2MoO6為35%時，對羅丹明B的降解率達到98.6%。

4.2 金屬沉積

將金屬沉積到光催化劑表面，可對光催化劑表面產(chǎn)生影響，起到助催化劑表面，進而有助于光催化性能的提升[30]。張俊磊等[31]采用溶劑熱-光還原法制備了Pt/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)復合光催化材料。研究發(fā)現(xiàn)：Pt的負載量為0.3wt%時，光催化活性最佳，對羅丹明B的降解率達到98%。宮薈竹等[32]采用原位還原法制備了負載Ag納米粒子的Bi2MoO6納米片。結(jié)果表明：其之間并未發(fā)生團聚且在可見光下具有優(yōu)良的光催化活性。陳世界等[33]采用兩步法制備了C/Fe-Bi2MoO6，研究了pH值、過氧化氫、催化劑用量和諾氟沙星初始質(zhì)量濃度等因素對去除率的影響，結(jié)果表明：其在過氧化氫輔助下可使10 mg/L的諾氟沙星的去除率達到90%以上，有較好的穩(wěn)定性，可以應用到實際應用中去。

4.3 摻 雜

摻雜金屬和非金屬元素，可以抑制光生電子和空穴對的復合，使其禁帶寬度變小，拓寬了光吸收范圍提高了光催化性能[34]。王丹軍等[35]采用水熱法制備了摻雜Eu3+的片狀Bi2MoO6。表征發(fā)現(xiàn)：其光催化活性和Eu3+摻雜量有關，當Eu3+摻雜量為0.75%時，光催化活性最優(yōu)。強小丹等[36]采用水熱/溶劑熱法制備了Fe3+摻雜Bi2MoO6光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)：其對模擬汽油具有較高的脫硫活性，脫硫率達到89%。宋繼梅等[37]研究了摻雜F對Bi2MoO6的結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響。結(jié)果表明；F濃度為0.3時，其表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化活性，這可能是因為F摻雜抑制了光生電子和空穴的復合，從而提高了光量子效率，改善了其光催化活性。

5 結(jié)語及展望

鉬酸鉍具有的良好光催化性能已成為光催化降解污水的光催化材料之一,其制備方法種類多樣且趨于成熟,目前常用的方法有水熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。其中，水熱法由于反應簡單、安全、形貌可控性強及可大量制成等優(yōu)點而被研究者用來制備鉬酸鉍的有效方法之一。

Bi2MoO6具有的獨特結(jié)構(gòu)成為優(yōu)良光催化性能強的新型可見半導體材料，但Bi2MoO6由于較大的帶隙使其對可見光的吸收率只有一半，所以研究者通過復合改性(與半導體復合)形成異質(zhì)結(jié)，來提高其對太陽能的轉(zhuǎn)換率。對于易失活、易團聚、難分離回收的納米分體光催化材料，催化劑的固化使用可簡化處理過程，降低回收再利用難度及成本。因此，將Bi2MoO6基光催化材料負載到其他基體表面是解決實際應用實踐的有效途徑。目前，Bi2MoO6基光催化材料的應用主要在環(huán)境領域中的染料廢水(如RhB、MB、MO等)降解，對新的污染物(抗生素類、雙酚A、全氟化合物等)的降解機制有待進一步研究，今后研究的重點方向為：探索新的制備方法，解決已有制備方法中存在的工藝不足、光催化消毒殺菌及自清潔材料的開發(fā)等。