張飛鵬，杜玲枝，李 輝，張坤書，田中敏，楊新宇，劉志勇，張久興

(1.河南城建學(xué)院數(shù)理學(xué)院，建筑光伏一體化河南省工程實(shí)驗(yàn)室，平頂山 467036； 2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050043； 3.合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新型功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230009； 4.河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，光伏材料河南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新鄉(xiāng) 453000)

1 引 言

熱電材料基于熱電效應(yīng)將電能和熱能直接轉(zhuǎn)換，無(wú)流體介質(zhì)，無(wú)可移動(dòng)部件，可以在航天航空和工業(yè)廢熱利用等領(lǐng)域大量應(yīng)用[1-5]。通常氧化物材料的熱導(dǎo)率較低，Terasaki等認(rèn)為過(guò)渡金屬氧化物材料載流子遷移率較高，因此它們逐漸成為熱門的熱電材料體系[5]。鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的CaMnO3是一類n型過(guò)渡金屬氧化物材料，具有高的Seebeck系數(shù)(︱αRT︱≈350 μV·K-1)和較低的熱導(dǎo)率(k≈ 4 W·m-1·K-1)。前期對(duì)其單晶體的密度泛函理論研究表明，其Seebeck系數(shù)在1000 K時(shí)仍能維持在300 μV·K-1左右，其單晶向熱電優(yōu)值也高達(dá)1.37，平均熱電優(yōu)值也可達(dá)到1.15，具有巨大的應(yīng)用研究潛力[6]。但是CaMnO3基材料的實(shí)驗(yàn)報(bào)道熱電優(yōu)值通常在0.2以下，這主要是因?yàn)镃aMnO3氧化物的電性能較低。近些年廣泛采用了元素?fù)诫s的方法優(yōu)化CaMnO3的載流子輸運(yùn)參數(shù)，從而提高其電學(xué)性能[7-9]。稀土元素?fù)诫s是一種較廣泛采用的摻雜調(diào)控方法，其中在Ca位摻雜的報(bào)道較多，包括La, Sm, Eu, Gd, Yb, Tb, Nd, Ho, Dy, Er, Pr等，其中以Dy, Yb摻雜的CaMnO3具有較高的熱電優(yōu)值(0.2)[9-12]。稀土Tb外層電子構(gòu)型為4f96s2，在化合過(guò)程中常常容易失電子表現(xiàn)為+3價(jià)，理論上可以提供電子型載流子。其次Tb3+半徑與Ca2+半徑差別不是很大，理論上Tb摻雜有望引入較小的晶格畸變；同時(shí)它的重原子本性可以增強(qiáng)聲子散射，從而對(duì)降低聲子熱導(dǎo)率可產(chǎn)生積極的作用。本文系統(tǒng)研究了Tb摻雜對(duì)CaMnO3基氧化物材料相組成、微觀組織結(jié)構(gòu)和和電輸運(yùn)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

對(duì)于n型CaMnO3基材料粉末的制備，按目標(biāo)產(chǎn)物的原子摩爾比稱取一定量的金屬硝酸鹽溶解于去離子水中，加入適量乙二醇完全溶解至澄清溶液，再加入一定比例的檸檬酸，將溶液在85 ℃左右緩慢蒸發(fā)，得到粘滯的橙紅色凝膠，然后先在80 ℃干燥48 h，再在160 ℃干燥3 h，最后得到蓬松的干凝膠。將此干凝膠在950 ℃高溫處理5 h得到n型Ca1-xTbxMnO3氧化物粉體。對(duì)于n型CaMnO3基材料塊體試樣的制備，將所得粉末研磨過(guò)篩(200目)，加入聚乙稀醇均勻混合，然后將所得粉末在500 MPa壓力下成型為塊體；將所得塊體在560 ℃預(yù)處理2 h除去聚乙稀醇。最后在1250 ℃燒結(jié)所得塊體，燒結(jié)時(shí)間12 h，最后得到n型Ca1-xTbxMnO3氧化物塊體試樣。所得試樣的物相組成采用日本理學(xué)公司D/max-3C(Cu Kα)型X射線衍射儀測(cè)定，管電壓35 kV，管電流30 mA，掃描范圍20°～85°，步長(zhǎng)0.02°。試樣的密度采用阿基米德法測(cè)試。試樣的微觀形貌組織結(jié)構(gòu)采用日本JEOL 6500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察，加速電壓30 kV。樣品的塞貝克系數(shù)S和電阻率ρ采用四探針?lè)ㄟM(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為373～973 K，測(cè)試儀器為ULVAC ZEM-2型熱電性能綜合測(cè)試儀，試樣的綜合電性能用功率因子P表示(P=S2/ρ)。

3 結(jié)果與討論

圖1給出了Tb摻雜Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物塊體試樣的XRD圖譜，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比可以看出，所有試樣X(jué)射線衍射峰均可標(biāo)定為鈣鈦礦型CaMnO3結(jié)構(gòu)的衍射峰?？梢?jiàn)，在實(shí)驗(yàn)摻雜范圍內(nèi)，Tb摻雜試樣均能形成單一物相的CaMnO3晶體結(jié)構(gòu)。由圖還可見(jiàn)，隨著Tb摻雜量的逐漸增加，試樣X(jué)射線衍射峰也有寬化的傾向，表明晶粒的逐漸細(xì)化，這與之前摻雜CaMnO3氧化物材料的結(jié)果相同[9]；同時(shí)，所有摻雜試樣X(jué)射線衍射峰也向右偏移，表明Tb摻雜改變了晶格參數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tb摻雜試樣中均存在著氣孔，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Tb摻雜量的提高塊體致密度有所提高，其中Tb摻雜量為0.12的樣品相對(duì)密度最高約為95%。燒結(jié)體致密度隨著摻雜量的提高而提高與大摻雜量下的晶粒尺寸細(xì)化有關(guān)[9]；另一方面，塊體致密度的變化可能與不同Tb摻雜量造成CaMnO3晶體材料內(nèi)部Mn-O-Mn八面體的畸變程度不同所致。在后續(xù)工作中，還需要進(jìn)一步開(kāi)展相關(guān)樣品制備及工藝優(yōu)化方面的研究。圖2給出了Tb摻雜Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0.08, 0.12)氧化物塊體試樣斷面的SEM圖。由圖可見(jiàn)，所得燒結(jié)體試樣結(jié)構(gòu)較為致密，晶?；ミB形成致密的燒結(jié)體，這有利于材料電阻的降低。

圖1 Tb摻雜CaMnO3氧化物塊體的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns for Tb doped CaMnO3 oxides

圖2 Tb摻雜CaMnO3氧化物塊體斷面的的SEM圖 (a)x=0.08;(b)x=0.12 Fig.2 Cross-section SEM images for Tb doped CaMnO3 oxides (a)x=0.08;(b)x=0.12

圖3 Tb摻雜CaMnO3氧化物的電阻率 Fig.3 Electrical reisistivity for Tb doped CaMnO3 oxides

圖4 Tb摻雜CaMnO3氧化物的Seebeck系數(shù) Fig.4 Seebeck coefficients for Tb doped CaMnO3 oxides

圖3給出了所有Tb摻雜Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物塊體電阻率與溫度的關(guān)系。由圖可見(jiàn)，所有試樣電阻率均隨溫度升高而降低，呈明顯的半導(dǎo)體電傳輸特性。理論研究表明CaMnO3晶體材料具有0.7 eV的帶隙，呈半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合[8-9]。隨著溫度的升高，帶間和帶內(nèi)載流子躍遷變得活躍，CaMnO3材料載流子躍遷所需激活能逐漸降低，因此電阻率逐漸降低[7-10]。從摻雜量對(duì)試樣電阻率的影響來(lái)看，所有摻雜試樣電阻率均低于未摻雜試樣，且隨摻雜量增加而降低，其中Tb摻雜量為0.14的試樣電阻率最低。CaMnO3基塊體材料的電阻率可以由下式給出：

(1)

其中n是載流子濃度，e是電量，μ是遷移率。CaMnO3基塊體材料的載流子主要是電子，呈+3價(jià)的Tb摻雜Ca位之后，引入了電子型載流子，使得體系中電子載流子濃度升高，從而使電阻率降低。理論上，CaMnO3基塊體材料的電子型載流子濃度與其電子結(jié)構(gòu)有關(guān)：

(2)

式中n0是本征CaMnO3基塊體材料的載流子濃度，En是n型Tb摻雜材料的費(fèi)米能級(jí)，EF是本征CaMnO3基塊體材料的費(fèi)米能級(jí)，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度。在較低摻雜濃度下CaMnO3基塊體材料的費(fèi)米能級(jí)會(huì)隨著n型摻雜而提高，即En大于EF，因此電子載流子濃度增加。

圖4給出了所有Tb摻雜Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物塊體試樣Seebeck系數(shù)隨溫度變化關(guān)系。由圖可見(jiàn)，從Tb摻雜對(duì)Seebeck 系數(shù)的影響趨勢(shì)來(lái)看，摻雜試樣Seebeck系數(shù)絕對(duì)值均隨摻雜量的增加而降低，與電阻率溫度關(guān)系變化規(guī)律相同。材料Seebeck系數(shù)隨載流子濃度增加而降低，摻雜引入電子型載流子導(dǎo)致CaMnO3氧化物Seebeck系數(shù)降低。理論上，晶體材料的Seebeck系數(shù)與載流子濃度的關(guān)系可以表示為：

(3)

式中h為普朗克常數(shù)，e是電量，κB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，m*是載流子有效質(zhì)量，n為載流子濃度[10-15]。由上式可以看出，通過(guò)Tb摻雜CaMnO3基塊體材料提供的載流子導(dǎo)致了Seebeck系數(shù)的降低。

圖5 Tb摻雜CaMnO3氧化物的功率因子 Fig.5 Power factor for Tb doped CaMnO3 oxides

圖5給出了所有Tb摻雜Ca位所得Ca1-xTbxMnO3(x=0～0.14)氧化物塊體試樣功率因子P(P=S2/ρ)隨溫度變化關(guān)系。由圖中可以看出，所有塊體試樣功率因子均隨溫度升高而逐漸升高；并且所有摻雜試樣的功率因子均大于未摻雜試樣。結(jié)果表明通過(guò)稀土元素Tb摻雜可以優(yōu)化CaMnO3基過(guò)渡金屬氧化物材料的電性能。其中，Tb摻雜量為0.08的塊體試樣功率因子在測(cè)試溫度最高點(diǎn)973 K時(shí)達(dá)到最大值2.0×10-4W·m-1·K-2，遠(yuǎn)高于未摻雜試樣0.76×10-4W·m-1·K-2，這是因?yàn)槠渚哂休^低的電阻率和較高的Seebeck系數(shù)。從圖5還可以看出，Tb摻雜CaMnO3基氧化物熱電材料的綜合電性能隨著溫度升高快速增加，考慮到CaMnO3基材料的熔點(diǎn)較高(1200 ℃)，Tb摻雜CaMnO3基材料在高溫會(huì)具有更高的電性能。

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法結(jié)合陶瓷燒結(jié)工藝制備了Tb摻雜CaMnO3基氧化物熱電材料塊體，系統(tǒng)研究了Tb摻雜材料相組成、微觀組織組織結(jié)構(gòu)和和電輸運(yùn)性能。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，Tb摻雜試樣均為單一物相的CaMnO3晶體材料。隨著Tb摻雜量的逐漸提高，試樣晶粒逐漸細(xì)化。所得CaMnO3基材料試樣晶?；ミB形成較為致密的燒結(jié)體。所有Tb摻雜試樣電阻率均隨溫度升高而降低，呈明顯的半導(dǎo)體電傳輸特性，其中Tb摻雜量為0.14的試樣電阻率最低。Tb摻雜試樣Seebeck系數(shù)絕對(duì)值隨摻雜量的增加而降低，與電阻率溫度關(guān)系變化規(guī)律相同，這是由于Tb摻雜引入的電子型載流子造成的。所有試樣功率因子均隨溫度升高而逐漸升高，并且所有Tb摻雜試樣的功率因子均大于未摻雜試樣。其中Tb摻雜量為0.08的塊體試樣功率因子在測(cè)試溫度最高點(diǎn)973 K時(shí)達(dá)到最大值2.0×10-4W·m-1·K-2，遠(yuǎn)高于未摻雜試樣,通過(guò)稀土元素Tb摻雜可以優(yōu)化CaMnO3基過(guò)渡金屬氧化物材料的電性能。