雷晏琳 朱 芮 趙茂潔 吳賀君 張志清 申光輝 黎杉珊

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,四川 雅安 625000)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)及對(duì)食品安全的日益重視,選用天然材料研制可食性包裝膜已經(jīng)成為包裝領(lǐng)域特別是食品工業(yè)的研究熱點(diǎn)之一[1]。 其中,果蔬膜是以水果和蔬菜等天然農(nóng)副產(chǎn)品為基礎(chǔ)材料,添加合適的助劑(如增稠劑和增塑劑等)制成的一種新型果蔬深加工產(chǎn)品,可作為休閑食品或可食性包裝材料[2-3]。 已有采用蘋果(去皮去核)、香蕉(去皮)、芹菜(去葉)和南瓜(去皮去籽)等新鮮果蔬為原料,添加山梨醇、甘油為增塑劑,淀粉、明膠、海藻酸鈉等為增稠劑制備了一系列果蔬膜的相關(guān)報(bào)道[4-8]。

隨著我國(guó)果蔬加工業(yè)的迅速發(fā)展,果蔬加工副產(chǎn)物也隨之增加,若不加以合理利用,不僅會(huì)造成資源的浪費(fèi),還會(huì)造成環(huán)境污染[9]。 果蔬加工副產(chǎn)物富含果膠和纖維素等天然大分子成分,同樣可作為可食性果蔬膜的成膜基質(zhì)材料[10-13]。 潘旭琳等[9]以豆渣為原料,添加海藻酸鈉、羧甲基纖維素和甘油制備可食性豆渣膜,所得膜的抗張強(qiáng)度為8.27 MPa,同時(shí)具備一定的阻氧阻濕性,可作為一種綠色環(huán)保的新型食品內(nèi)包裝材料。 Andrade 等[10]利用果蔬飲料加工時(shí)產(chǎn)生的固體殘?jiān)?西番蓮、西瓜、胡蘿卜和菠菜等)為原料研制了可食性膜,所得膜厚0.263 mm,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別介于0.03 ～0.08 MPa、30.5%～34.5%之間。綜上,以果蔬加工副產(chǎn)物為原料制備的可食性膜具備一定的機(jī)械性能,有利于資源的循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)。

我國(guó)柚子年產(chǎn)量超過(guò)200 萬(wàn)t,柚子經(jīng)食用或加工后,剩下大量柚子皮(占柚子全果重的30%以上),而柚子皮富含多種生理活性成分和營(yíng)養(yǎng)成分,可直接加工成食品或提取天然活性成分[14-15],但受限于提取工藝復(fù)雜及成本較高等問(wèn)題,不能對(duì)其進(jìn)行有效的回收利用。 因此,本研究以柚子皮為原料,海藻酸鈉為增稠劑,甘油為增塑劑,制備可食性柚子皮基膜,分析柚子皮干粉漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)、海藻酸鈉添加量、甘油添加量對(duì)所得膜力學(xué)性能、阻濕性能、透光率和色差的影響,并對(duì)柚子皮基膜的制作配方進(jìn)行優(yōu)化,以期為柚子皮等果蔬加工副產(chǎn)物的高附加值利用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

柚子皮(琯溪蜜柚)購(gòu)自雅安水果市場(chǎng);海藻酸鈉(食品級(jí),粘度200 ～300 mpa·s,M/G=350 ～410,水分15%)購(gòu)自青島九龍褐藻有限公司;甘油(分析純)購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

HD-E702-100 恒溫恒濕箱,海達(dá)國(guó)際儀器有限公司;148-121 螺旋測(cè)微器,鄭州中天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;W3/031 水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;20 cm×50 cm 玻璃成膜器,自制;ZNC-300超微粉碎機(jī),北京燕山正德機(jī)械設(shè)備有限公司;HDB609B-S 電腦伺服拉力材料試驗(yàn)機(jī),海達(dá)國(guó)際儀器有限公司;WGW 光電霧度儀,上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司;TCP2 全自動(dòng)測(cè)色色差儀,北京奧依克光電儀器有限公司;JHG-Q54-P70 高壓均質(zhì)機(jī),鄭州玉祥食品機(jī)械有限公司;FJ-200-SH 數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī),上海標(biāo)準(zhǔn)模型廠。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 柚子皮基膜的制備 柚子皮基膜制備方法參照前期的研究工作[16],具體流程為:選擇新鮮的柚子皮,將其切碎呈2 cm×2 cm 左右的方塊,于60℃烘箱中干燥24 h,然后使用超微粉碎機(jī)將其打磨成粉,過(guò)100 目篩,放入塑封袋中備用。 稱取適量柚子皮干粉加入一定量的蒸餾水成膜漿料,用高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)10 min,壓力為30 MPa,再加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增稠劑(海藻酸鈉)、增塑劑(甘油),然后于14 000 r·min-1下均質(zhì)15 min,使?jié){汁細(xì)膩均勻,再于常溫、真空度為-0.095 MPa 下脫氣以除去漿料中的氣泡,脫氣后靜置10 min,每次取200 mL 漿料流延至成膜器表面,60℃熱風(fēng)干燥4 ～5 h,室溫下晾置,揭膜得到成品,置于溫度為23℃、相對(duì)濕度為55%的恒溫恒濕箱中平衡48 h,備用。

1.3.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.2.1 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì) 選取柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)、海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 個(gè)因素進(jìn)行試驗(yàn),干燥溫度和干燥時(shí)間保持不變。 柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為:1%、2%、3%、4%、5%;增塑劑甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為:0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%;海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為:0%、0.05%、0.10%、0.15%、0.2%。試驗(yàn)基礎(chǔ)設(shè)定條件為:柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%,甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%,海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%,干燥溫度60℃,干燥時(shí)間6 h。

1.3.2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì) 以柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)、海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)為考察因素,進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)(表1)。 參考王章存等[17]的方法,以柚子皮基膜的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和水蒸氣透過(guò)系數(shù)為指標(biāo),對(duì)柚子皮基膜性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。 根據(jù)3 項(xiàng)指標(biāo)的重要性,設(shè)置權(quán)重值分別為65、35 和-10,將水蒸氣透過(guò)系數(shù)權(quán)重值設(shè)為-10,因?yàn)樗魵馔高^(guò)系數(shù)高者成膜的性能下降。 將不同條件下同一指標(biāo)中的相對(duì)百分值與權(quán)重值相乘后相加,即:綜合評(píng)價(jià)得分(G)= 65×TSi/TSmax+35×Ei/Emax-10×Wi/Wmax。 其中,TSi和TSmax、Ei和Emax、Wi和Wmax分別為不同試驗(yàn)條件下抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和水蒸氣透過(guò)系數(shù)的測(cè)定值和最大值。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與因素水平表Table 1 Design and factor level of orthogonal experiment

1.3.3 柚子皮基膜性能測(cè)試指標(biāo)與方法

1.3.3.1 厚度 按照GB/T 451.3-2002[18]進(jìn)行測(cè)定,測(cè)量3 次取平均值。

1.3.3.2 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率 按照GB/T 1040.3-2006[19]進(jìn)行測(cè)定,每組作10 個(gè)平行。

1.3.3.3 水蒸氣透過(guò)系數(shù) 按照GB/T 1037-1988[20]進(jìn)行測(cè)定。 其中,試樣面積33 cm2,水蒸氣透過(guò)系數(shù)(water vapor permeability,WVP)單位為g·cm-1·s-1·Pa-1,測(cè)試3 次取平均值。

1.3.3.4 色差 采用全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)測(cè)定柚子皮基膜的色澤差異,L?代表明度,a?代表紅綠色度,b?代表黃藍(lán)色度,測(cè)試3 次取平均值。

1.3.3.5 透光率 參照GB/T 2410-2008[21]進(jìn)行測(cè)定,將膜剪成正方形試樣(50 mm×50 mm),每組作5個(gè)平行試樣。

1.3.3.6 數(shù)據(jù)處理 采用SPSS 20.0 軟件處理試驗(yàn)數(shù)據(jù),數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。 應(yīng)用Duncan 多重比較檢驗(yàn)法進(jìn)行顯著性分析(P＜0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)柚子皮基膜性能的影響 由表2 可知,隨著柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,膜的厚度和WVP 均逐漸增加,L?值、a?值先增大后減小,b?值逐漸增大,而拉伸強(qiáng)度(tensile strength,TS)、斷裂伸長(zhǎng)率(elongation at break,E)均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。 當(dāng)柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí),柚子皮基膜具有較好的力學(xué)性能,其TS、E 分別為29.85 MPa、14.38%。 透光率是從感官上評(píng)價(jià)可食性膜優(yōu)劣的指標(biāo),膜的透光率越低,光線越不易透過(guò)膜照射到內(nèi)部食物[22]。 結(jié)果表明,透光率隨柚子皮干質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低。 綜合膜的各項(xiàng)性能指標(biāo),選擇3%作為柚子皮漿料的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)柚子皮基膜性能的影響Table 2 Effect of pomelo peel powder concentration on the properties of pomelo peel based films

2.1.2 海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)柚子皮基膜性能的影響海藻酸鈉溶解在水中能形成粘稠的溶液,適量添加能提高漿料的黏稠度,并使成膜結(jié)構(gòu)更加致密。 由表3 可知,隨著海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,膜厚度增加,柚子皮基膜的L?、a?、b?值變化不大,WVP 先增加后降低,TS、E 也呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),且在海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)達(dá)到最大值,TS、E 分別為27.77 MPa、14.93%。 故選擇0.15%作為海藻酸鈉最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表3 海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)柚子皮基膜性能的影響Table 3 Effect of sodium alginate concentration on the properties of pomelo peel based films

2.1.3 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)柚子皮基膜性能的影響 增塑劑甘油能夠削弱聚合物鏈間的分子間作用力,提高膜的柔韌性、延展性,從而降低膜的阻隔性能和機(jī)械性能[23]。 由表4 可知,甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)柚子皮基膜厚度的影響不顯著,但隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,膜的TS 減小而E 增大;L?、a?和b?值均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),但總體變化不顯著;柚子皮基膜的透光率隨甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低,這可能是由于此時(shí)光線不能完全透過(guò)膜,析出了一部分的光線產(chǎn)生了反射和折射,即表現(xiàn)為膜的透光率降低。 綜上,選擇0.4%作為甘油的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表4 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)柚子皮基膜性能的影響Table 4 Effect of glycerol concentration on the properties of pomelo peel based films

2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

力學(xué)性能和阻隔性能是包裝材料最為重要的2 個(gè)基本指標(biāo),因此,為了進(jìn)一步優(yōu)化柚子皮基膜的成膜條件,在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法考查不同柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)、海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)柚子皮基膜成膜性能及其綜合評(píng)分情況,并以綜合分?jǐn)?shù)為指標(biāo)進(jìn)行分析。 由表5 可知,對(duì)柚子皮基膜性能影響的主次順序?yàn)?A＞C＞B,柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成膜的性能影響較大,其次是甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)和海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 最優(yōu)配方組合為A2B2C3,即柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%,海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%,甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%。 經(jīng)驗(yàn)證,該配比下制備的柚子皮基膜的厚度為0.059±0.022 mm,TS 為17.53±0.35 MPa,E 為19.46%±0.43%,WVP 為(2.327±0.128)×10-12g·cm-1·s-1·Pa-1,色差L?、a?、b?值分別為58.38±0.21、2.85±0.12、16.84±0.17,透光率為63.2%±0.15%。

表5 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 5 Design and results of orthogonal experiment

3 討論

果蔬基可食性膜是一種新型的果蔬深加工產(chǎn)品,是目前國(guó)內(nèi)外食品研究的熱點(diǎn)之一[1-3]。 以果蔬加工副產(chǎn)物為原料研制可食性膜,不僅具備經(jīng)濟(jì)效益,同時(shí)也有利于資源的循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)[3]。 本研究結(jié)果表明,隨著柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,柚子皮基膜的TS、E 均先增加后降低;隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,柚子皮基膜的TS 降低而E 逐漸升高,這與王曉璇等[7]的研究結(jié)果一致。 隨著漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,膜各組分大分子間以化學(xué)鍵相結(jié)合[24],成膜時(shí)大分子鏈之間相互作用增加,形成優(yōu)良的剛性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得TS 和E 逐漸增大;當(dāng)漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí),成膜組分含量隨之增加,漿料中原有的過(guò)量纖維素之間產(chǎn)生團(tuán)聚等作用破壞了膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),故TS 和E 又會(huì)隨之降低[25]。 海藻酸鈉所具有的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和凝膠特性,使其加入到漿料中會(huì)與其他聚合物鏈間進(jìn)行氫鍵結(jié)合,形成剛性網(wǎng)狀機(jī)構(gòu),分子間相互作用增強(qiáng)[7],故當(dāng)海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí),膜的TS、E 都增大,但當(dāng)海藻酸鈉加入過(guò)多時(shí)又會(huì)破壞膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,導(dǎo)致漿料過(guò)于濃稠,不易脫氣且成膜時(shí)分布不均,難以延展,最終在膜干燥時(shí)發(fā)生開(kāi)裂,故力學(xué)性能隨之降低。 本研究中,隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,柚子皮膜中原本大分子鏈間的致密結(jié)構(gòu)遭到了破壞,使得分子間作用力被極大削弱,故TS 下降。 甘油為親水小分子的多羥基化合物,能進(jìn)入到柚子皮基質(zhì)的大分子之間,軟化膜的剛性結(jié)構(gòu),改善其柔韌性,宏觀表現(xiàn)為E 上升[26-29]。 Razavi 等[28]將甘油添加到鼠尾草種子可食性膜中也得到類似結(jié)果。

WVP 是評(píng)價(jià)可食性膜性能的重要指標(biāo)之一,其大小取決于很多因素,如膜的厚度、環(huán)境相對(duì)濕度及成膜配方中各組分相對(duì)比例等[30]。 本試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,柚子皮基膜的WVP 逐漸增加,但隨著海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,柚子皮基膜的WVP 呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),這是因?yàn)殍肿悠し郾旧砭哂幸欢ǖ奈鼭裥?故所得膜的WVP 呈現(xiàn)上升趨勢(shì);而由于海藻酸鈉的親水性,將其加入漿料中,使得親水基團(tuán)的數(shù)目增加,故膜的阻隔性能降低,但隨著海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加,使得漿料變得更加粘稠,干燥后的膜結(jié)構(gòu)更加致密,從而阻隔性能又有所提高[31]。 甘油為親水小分子的多羥基化合物,能進(jìn)入到柚子皮基質(zhì)的大分子之間,造成膜結(jié)構(gòu)疏松,水蒸氣透過(guò)系數(shù)上升,Dick 等[26]、Razavi等[28]也得到類似結(jié)果。

本研究中,隨著柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,柚子皮基膜的厚度均顯著增加,但隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,柚子皮基膜的厚度變化不顯著,這是因?yàn)殍肿悠ぶ泻胸S富的纖維素和果膠等多糖大分子物質(zhì),可以作為良好的成膜介質(zhì),且海藻酸鈉本身即為成膜物質(zhì),故在相同成膜布料量(200 mL)的情況下,隨著海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,漿料中含有的大分子物質(zhì)更多,膜厚逐漸增加。 色澤是評(píng)價(jià)可食性膜性能的一項(xiàng)重要指標(biāo),直接影響到產(chǎn)品的吸引力及消費(fèi)者的可接受性[32]。 本試驗(yàn)結(jié)果表明,柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)柚子皮基膜色澤影響不大,但對(duì)其透光率影響較大,柚子皮基膜的透光率呈逐漸下降的趨勢(shì)。

4 結(jié)論

本研究以柚子皮干粉為原料,海藻酸鈉為增稠劑,甘油為增塑劑,成功研制出柚子皮基可食性膜。 通過(guò)對(duì)影響膜性能的指標(biāo)加權(quán)分析和柚子皮基可食性膜成膜條件的優(yōu)化,得出最優(yōu)成膜條件為:柚子皮干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%,海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%(以柚子皮粉漿料質(zhì)量為基礎(chǔ)),甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,此條件下制得的橘子皮基膜綜合性能優(yōu)良。 本研究制備的柚子皮基膜在食品包裝等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,符合當(dāng)今綠色包裝的發(fā)展理念,且有利于資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)。