王汝成 謝磊 諸澤穎 胡歡

南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023

圖1 云母的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the micas

云母是層狀硅酸鹽礦物，是花崗巖（和偉晶巖）中的重要造巖礦物?；◢弾r中常見的云母包括：黑云母、白云母、鐵鋰云母和鋰云母，根據(jù)它們的相對(duì)含量，花崗巖可以分為黑云母花崗巖、二云母花崗巖、白云母花崗巖、（鐵）鋰云母花崗巖等。云母在花崗巖中大部分屬于巖漿階段的結(jié)晶產(chǎn)物，但是也有如云英巖那樣的熱液成因。

云母的晶體結(jié)構(gòu)為硅氧四面體片（T）與八面體片（O）以T-O-T方式相間連接構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元層，層間充填K、Na、Cs等堿金屬陽離子（圖1）。云母的晶體化學(xué)通式為：XY2-3□1-0T4O10A2，其中：X 為層間陽離子，主要為K+、Na+等；Y為八面體陽離子，主要有VIAl3+、Fe2+，Mg2+等；□為空穴；T為四面體陽離子，主要是Si4+、IVAl3+等；O為陽離子O2-；A為陰離子，包括（OH）-1、F-1。

根據(jù)八面體的性質(zhì)，云母類礦物分為二八面體云母和三八面體云母兩大類，黑云母是由鐵云母-金云母或鐵葉云母-鎂葉云母構(gòu)成的三八面體云母系列；白云母是云母端元之一，為二八面體云母。

稀有金屬包括鋰、鈹、銣、銫、鈮、鉭、錫、稀土等，是重要的戰(zhàn)略性資源。云母具備層狀硅酸鹽礦物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特殊性，就是T-O-T結(jié)構(gòu)層間可以容納其它離子或基團(tuán)，特別是同為堿金屬的稀有元素Rb、Cs可替代K，而在八面體位置上，Li、Nb、Ta、Sn 等稀有金屬可以部分替代Al、Fe、Mg 等。因此，云母可以成為稀有金屬重要的載體礦物，從而為研究花崗巖或偉晶巖中稀有金屬成礦作用發(fā)揮重要作用。本文將結(jié)合前人研究積累和作者近年來的研究成果，闡述云母作為一個(gè)重要的稀有金屬成礦標(biāo)志礦物的晶體化學(xué)特征。

1 云母中的鋰

早在1960年，F(xiàn)orster對(duì)含鋰云母進(jìn)行了系統(tǒng)的描述，但由于電子探針不具備分析Li元素的功能，影響了對(duì)云母中鋰賦存特征的系統(tǒng)了解。Tindle and Webb（1990）、Tischendorfetal.（1997）分別提出了根據(jù)云母主量成分估算Li含量的方法，而針對(duì)超輕元素有效分析的微區(qū)技術(shù)的發(fā)展（如離子探針、LA-ICP-MS），則有力地推動(dòng)了研究鋰在云母中的晶體化學(xué)特征的工作。

在云母結(jié)構(gòu)中，鋰通常占據(jù)八面體位置。我們所知的含鋰云母端元礦物有兩個(gè)：多硅鋰云母（polylithionite）-K（Li2Al）Si4O10F2，和鋰白云母（trilithionite）-K（Li1.5Al1.5）（AlSi3）O10F2。根據(jù)國際礦物學(xué)聯(lián)合會(huì)礦物命名委員會(huì)公布的云母分類原則，我們所熟知的鋰云母是由多硅鋰云母和鋰白云母構(gòu)成的二八面體云母系列，為含鋰的淺色云母；而鐵鋰云母則是由鐵葉云母-多硅鋰云母構(gòu)成的三八面體云母系列，含鋰的深色云母（Riederetal.，1998①該文的中文譯文見：李勝榮摘譯.2001.云母的命名.礦物學(xué)報(bào)，21（2）：119-128）。

Breiteretal.（2017）對(duì)不同類型花崗巖中三八面體云母的鋰含量做了系統(tǒng)的對(duì)比分析?；◢弾r、偉晶巖的分異結(jié)晶作用會(huì)導(dǎo)致云母中的鋰含量升高，它在巖漿演化過程中，依次從鎂質(zhì)黑云母、鎂鐵質(zhì)黑云母、鐵質(zhì)黑云母，向鋰鐵云母和鋰云母方向演化。李潔和黃小龍（2013）、Lietal.（2015）對(duì)江西宜春復(fù)式花崗巖體的研究中，確定了從早階段花崗巖中黑鱗云母（protolithionite，為含鋰的鐵云母、或鐵葉云母，Riederetal.，1998）、到鐵鋰云母、再到鋰云母的變化趨勢。這一規(guī)律幾乎在所有與稀有金屬成礦有關(guān)的高分異花崗巖體中都存在，例如，法國中央高原Beauvoir花崗巖從早期巖相的含鐵鋰云母到晚期巖相的鋰云母（Cuneyetal.，1992）。因此，鋰云母的出現(xiàn)是高分異花崗巖最重要的造巖礦物學(xué)標(biāo)志之一（吳福元等，2017）。

鋰成礦花崗巖或偉晶巖中重要的鋰礦物包括鋰輝石、透鋰長石、鋰云母、磷鋁鋰石等。富含鋰的各種云母基本上都可完全反映花崗巖全巖鋰的富集情況，一般全巖鋰含量在1000×10-6～2000×10-6時(shí)，鐵鋰云母可以結(jié)晶；當(dāng)鋰含量超過5000×10-6時(shí)，花崗巖中可大量出現(xiàn)鋰云母（表1）。宜春和法國Beauvoir的鈉長石花崗巖全巖Li含量都超過7000×10-6，鋰云母是其中最重要的鋰成礦礦物（Huangetal.，2002；Cuneyetal.，1992）；還有越南中部Dong Ram鈉長石花崗巖亦如此，全巖鋰含量超過10000×10-6，淡紫色鋰云母是該花崗巖的標(biāo)志性礦物（Hien-Dinhetal.，2017）。可可托海三號(hào)偉晶巖是世界著名的稀有金屬礦床，大量鋰云母在偉晶巖結(jié)晶的晚階段VIII號(hào)帶大量出現(xiàn)（圖2）。

2 云母中的銣銫

自然界中銣、銫獨(dú)立礦物很少，除了銫沸石外，它們多以微量元素形式存在于其它礦物中，可以稱為稀有元素中的“稀散元素”。

表1 稀有金屬花崗巖中全巖鋰含量與含鋰云母類型Table 1 Lithium contents and type of Li-micas in some rare-metal granites

圖2 新疆可可托海三號(hào)偉晶巖脈中鋰云母團(tuán)塊Fig.2 Lepidolite accumulates in No.3 pegmatite dike of Koktokay in Xinjiang

在元素周期表中，銣、銫與鉀、鈉同屬IA主族，化學(xué)性質(zhì)相近，因此，在云母的層間位置，銣、銫可以置換鉀，成為云母中常見的微量元素礦物。在我國福建南平偉晶巖中發(fā)現(xiàn)的南平石（CsAl2□AlSi3O10（OH）2），是第一個(gè)層間位置為Cs占據(jù)的白云母（楊岳清等，1988）。

在稀有金屬花崗巖或者偉晶巖中，利用掃描電鏡背散射電子成像技術(shù)觀察云母時(shí)，經(jīng)常可以看到云母片的邊部或者解理縫周邊出現(xiàn)亮邊，它們絕大多數(shù)情況下都是與Cs相對(duì)富集有關(guān)。江西宜春稀有金屬花崗巖中有一種特征性的斑晶鉀長石“雪球構(gòu)造”，我們?cè)阝涢L石斑晶中發(fā)現(xiàn)了大量鋰云母片，其中心Cs2O含量＜1%，但其邊部Cs2O含量可高達(dá)25%，層間陽離子占位Cs顯著超過K，是一種新的銫鋰云母（Wangetal.，2004）。同樣的情況在新疆阿爾泰三號(hào)偉晶巖脈中也存在（Wangetal.，2007），可以觀察到鋰云母（Cs2O＝1% ～5%）周邊分布大量銫鋰云母（Cs2O＝25% ～27%）（圖3）。這種銫鋰云母的出現(xiàn)是花崗質(zhì)巖漿高度分異的結(jié)果，并且與流體交代作用有關(guān)。

顯而易見，稀有金屬花崗巖中鋰云母結(jié)構(gòu)中可以容納銫，成為銫的重要載體礦物，并構(gòu)成鋰云母-銫鋰云母系列。我們提出了利用四面體配位位置上Al的占位和層間位置Cs的占位率，即IVAl-Cs／（K+Cs），構(gòu)建鋰云母-“銫鋰云母”晶體化學(xué)分類模型，一方面可以區(qū)分鋰白云母和多硅鋰云母，另一方面可以區(qū)分與它們相應(yīng)的富銫端元（圖4）。雖然鋰云母是由鋰白云母和多硅鋰云母構(gòu)成的，但是初步統(tǒng)計(jì)文獻(xiàn)中含銫鋰云母的數(shù)據(jù)（表1）可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)重要的現(xiàn)象，自然界中難以形成富銫的鋰白云母，即銫僅能有選擇地進(jìn)入多硅鋰云母晶格中，究其晶體化學(xué)原因尚未有明確答案。

圖3 鋰云母-銫鋰云母的分布（據(jù)Wang et al.，2004，2007）（a）新疆可可托海三號(hào)偉晶巖中富銫鋰云母在貧銫鋰云母中呈網(wǎng)脈狀分布；（b）新疆可可托海三號(hào)偉晶巖中鋰云母脈邊部的銫鋰云母；（c）江西宜春鈉長石花崗巖中鉀長石斑晶包裹大量微米級(jí)銫鋰云母（亮點(diǎn)狀微粒）Fig.3 Lepidolite and Cs-riched lepidolite（after Wang et al.，2004，2007）（a）Cs-riched lepidolite penetrating along cleavages of the major lepidolite forming small nets，No.3 pegmatite of Koktokay；（b）Csdominant lepidolite surrounding the lepidolite vein，No.3 pegmatite of Koktokay；（c）K-feldspar phenocryst containing a lot of micronsized Cs-dominant lepidolite （white micro-flakes），Yichun granite

表2 部分花崗巖、偉晶巖中云母銣、銫最高含量（wt%）Table 2 Selected maximum values of Rb and Cs in micas from some granites and pegmatites（wt%）

圖4 鋰云母-銫鋰云母IV Al-Cs／（K+Cs）晶體化學(xué)分類圖解（據(jù)Wang et al.，2004）數(shù)據(jù)源自宜春花崗巖（圓圈，Wang et al.，2004）、可可托海三號(hào)偉晶巖（正方形，Wang et al.，2007）和加拿大魁北克地區(qū)東Moblan 偉晶巖（十字，Potter et al.，2009）Fig.4 Crystal-chemical diagram of IV Al vs.Cs／（K+Cs）for classification of lepidolite-Cs-dominant lepidolite（after Wang et al.，2004）Data sources：Yichun granite （circle，Wang et al.，2004）；No.3 pegmatite of Koktokay（square，Wang et al.，2007）；and Eastern Moblan pegmatite in Quebec（Potter et al.，2009）

在高演化花崗巖、偉晶巖中，銣的富集也是普遍的現(xiàn)象。天河石是含銣的鉀長石，也是高演化巖石中最常見的銣礦物，而對(duì)云母富集銣的現(xiàn)象僅在2000年以來開始受到重視。銣鋰云母（voloshinite，RbLiAl1.5□1.5Al0.5Si3.5O10F2）是第一個(gè)、也是目前為止唯一一個(gè)以銣為主的云母（Pekovetal.，2010）。Lietal.（2015）報(bào)道宜春花崗巖中含鋰云母中最高可含Rb2O約5%；Cˇernyetal.（2003）研究了加拿大紅十字湖地區(qū)偉晶巖中的一些內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鋰云母，這些云母的邊部最高可含Rb2O 17.5%。類似的富銣云母在多個(gè)偉晶巖地區(qū)被發(fā)現(xiàn)（Potteretal.，2009；Cˇernyetal.，2012）。

銣、銫富集的云母目前限于高演化的LCT（Li-Cs-Ta）型偉晶巖或花崗巖中。當(dāng)然，銣、銫在云母中的富集在不少情況下是同時(shí)存在，也就是云母中的Rb、Cs含量均比較高（表2）。還需要指出是，富銣、銫的云母不僅可以是鋰云母（或鐵鋰云母），也可以是羥鐵云母，甚至是金云母，后兩者一般僅在花崗巖或偉晶巖與片巖類圍巖的接觸帶出現(xiàn)。

3 云母中的錫

錫與鈦具有非常相近的晶體化學(xué)性質(zhì)，在礦物中它們之間很容易發(fā)生置換，因此，含鈦礦物中錫的存在是顯而易見的，并構(gòu)成多個(gè)鈦礦物、錫礦物類質(zhì)同象系列，如金紅石-錫石、榍石-馬來亞石等。鈦是云母（特別是三八面體云母）中常見的微量元素，錫可以替代鈦的方式進(jìn)入云母晶格。與Ti4+相似，在八面體配位位置，Sn4+基本上是以下列方式存在：M2+（VI）+2Si4+（IV）→Sn4+（VI）+2Al3+（IV）。錫在黑云母-花崗質(zhì)熔體間的分配系數(shù)＞1（Linnen and Cuney，2005）。因此，黑云母可以是含錫花崗巖中錫的主要載體礦物之一。在中性到酸性、鈣堿性到過鋁質(zhì)I-S型巖漿巖中，SnO2含量從鎂質(zhì)黑云母到鐵鋰云母可系統(tǒng)升高達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)，即從n×10-6到近2000×10-6（Tischendorfetal.，2001）。

南嶺地區(qū)存在兩類含錫花崗巖，一類是過鋁質(zhì)含錫花崗巖，另一類為準(zhǔn)鋁質(zhì)含錫花崗巖（王汝成等，2017）。后者以中粗粒含角閃石黑云母花崗巖為主，其中原生云母為黑云母，富鈦（TiO2含量約為3%）（Wangetal.，2013）。準(zhǔn)鋁質(zhì)花崗質(zhì)巖漿的氧逸度相對(duì)較高，有利于錫以四價(jià)錫的形式存在、以及云母中錫置換鈦的發(fā)生。利用電子探針和LA-ICPMS對(duì)云母進(jìn)行微量元素成分分析，結(jié)果顯示準(zhǔn)鋁質(zhì)花崗巖中黑云母可以含錫大約100×10-6～150×10-6，明顯高于一般花崗巖中黑云母的錫含量（低于30×10-6）。特別有意義的現(xiàn)象是，這些含錫的黑云母在熱液階段發(fā)生綠泥石化后，晶格中的錫（包括鈦）會(huì)被淋濾出來形成錫石或富錫金紅石。因此，含錫黑云母可以是準(zhǔn)鋁質(zhì)含錫花崗巖成礦能力的有效判別標(biāo)志之一，黑云母中錫含量越高，意味著原始巖漿中的錫含量越高，花崗巖形成錫礦的能力也就越強(qiáng)。

對(duì)于過鋁質(zhì)花崗質(zhì)巖石來說，云母中錫含量與巖石的分異作用有很大的關(guān)聯(lián)性。Johanetal.（2012）基于對(duì)Cinovec稀有金屬花崗巖的研究，認(rèn)為云母中Sn的含量隨花崗巖演化降低（從花崗巖的底部向上部，云母Sn含量降低），這有可能是與花崗巖中晚期流體較多有關(guān)，錫易于進(jìn)入流體相中，也有可能是因?yàn)殄a與鈦的相關(guān)性有關(guān)，鈦含量低的云母中錫含量也會(huì)降低。Xieetal.（2015）對(duì)湘南奇古嶺流紋巖進(jìn)行的研究也發(fā)現(xiàn)，鋰云母中錫含量約100×10-6，而羥鐵云母中錫含量接近200×10-6。

4 云母中的鈮鉭

鈮鉭成礦作用也主要與花崗巖、偉晶巖有關(guān)，其中最重要的鈮鉭礦物是氧化物礦物，如鈮鐵礦-鉭鐵礦系列、燒綠石-細(xì)晶石系列、錫錳鉭礦等。同時(shí)，Stepanovetal.（2014）指出，云母在花崗巖鈮鉭成礦中具有重要作用。

有關(guān)云母與花崗質(zhì)熔體間Nb-Ta分配行為的實(shí)驗(yàn)研究表明，云母可在一定的條件下賦存一定量的Nb、Ta（Nash and Crecraft，1985；Acosta-Vigiletal.，2010；Stepanov and Hermann，2013）。加拿大Tanco偉晶巖中的原生鋰白云母最高可含400 ×10-6鉭（Van Lichterveldeetal.，2008），但是，與熱液蝕變有關(guān)的次生云母中的Nb、Ta含量顯著降低。Liet al.（2015）在宜春稀有金屬花崗巖中觀察到同樣的現(xiàn)象，鋰云母晶體具有核邊結(jié)構(gòu)，核部為原生巖漿結(jié)晶產(chǎn)物，鈮、鉭含量最高分別可至190×10-6和230×10-6，但是蝕變成因的云母邊部的鈮、鉭含量大部分低于10×10-6?？傮w上來看，鋰云母鈮、鉭含量變化能夠反映花崗巖的演化規(guī)律，特別是Nb／Ta比值會(huì)隨巖漿分異結(jié)晶作用呈現(xiàn)降低趨勢。

圖5 花崗巖中黑云母Nb含量與Ta／Nb比值（據(jù)Zhu et al.，2018）Fig.5 Nb contents vs.Ta／Nb ratio in biotite from granites（after Zhu et al.，2018）

一般認(rèn)為黑云母花崗巖與鈮鉭成礦的直接關(guān)系不大，因此，鮮有關(guān)于黑云母中鈮鉭含量的報(bào)道。但是，我們近年來的研究發(fā)現(xiàn)黑云母可以是鈮的成礦礦物。贛東北靈山復(fù)式花崗巖體是我國發(fā)現(xiàn)的一個(gè)新的鈮鉭礦床，其中不僅有松樹崗鎢-鈮鉭礦床，而且也有黃山鈮鉭礦床。全巖地球化學(xué)數(shù)據(jù)顯示，黃山中?；◢弾r均含有較高含量Nb，其中中粒黑鱗云母花崗巖Nb平均含量為144×10-6、Nb／Ta比值為15.3，而中粒鐵云母花崗巖Nb平均含量158×10-6、Nb／Ta比值為31.2，但是在這些花崗巖中均未見正常的巖漿型鈮鉭氧化物礦物出現(xiàn)。相反，通過對(duì)云母的礦物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，大量的Nb是富集在云母中。黑鱗云母中Nb平均含量884×10-6，而鐵云母中Nb含量更高，平均Nb含量可達(dá)1347×10-6。把文獻(xiàn)中花崗巖中云母的鈮含量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、對(duì)比（圖5），黃山花崗巖黑云母是目前所報(bào)道的稀有金屬花崗巖云母Nb含量最高的。該研究表明，黃山花崗巖以云母作為富Nb礦物和Nb的成礦載體，是一種新類型的稀有金屬花崗巖，具有一定潛在開采價(jià)值（Zhuetal.，2018）。有意義的是，根據(jù)我們正在進(jìn)行的研究結(jié)果分析，在蘇州等地花崗巖、甚至偉晶巖中黑云母富集鈮的現(xiàn)象也非常顯著和普遍，這種以黑云母為主要富Nb礦物的黑云母花崗巖可以成為一種新的花崗巖型鈮成礦類型，從而開拓我國鈮資源找礦方向，值得高度重視。

5 研究展望

云母是花崗巖、偉晶巖中的造巖礦物，其晶體結(jié)的構(gòu)特殊性使其對(duì)稀有金屬具有良好的“親和性”，為稀有金屬元素富集提供了重要的示蹤作用。隨著我國對(duì)稀有戰(zhàn)略性資源的需求快速增加，對(duì)云母的研究程度需要更加重視，特別是以下三個(gè)方面值得關(guān)注。

5.1 云母中稀有金屬元素的晶體化學(xué)

鋰、銣、銫、錫、鈮、鉭等稀有金屬在云母中賦存情況大致可以分為兩類：一類是在云母中可以作為主要組分存在，包括鋰、銣和銫。鋰是鋰云母中的主要成分，占據(jù)八面體配位位置；銣和銫可以完全取得層間鉀，形成銣云母或銫云母。但是銫在鋰云母系列中晶體化學(xué)仍存在一個(gè)疑難問題，就是為什么銫不能夠進(jìn)入鋰白云母晶格中。另一類是僅能以微量元素的形式存在于云母中，包括錫、鈮、鉭。在特定的條件下，它們?cè)谠颇钢锌梢韵鄬?duì)富集，但對(duì)于它們?cè)谠颇钢械木?xì)晶體化學(xué)特征，尚需要更加重視。

5.2 云母中稀有金屬富集程度與富集條件

稀有金屬元素在云母中的富集程度受花崗巖源區(qū)控制的巖漿成分、巖漿分異結(jié)晶程度、物理和化學(xué)條件等因素控制。目前有關(guān)不同稀有金屬在云母中的富集特征尚無系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果。未來需要進(jìn)一步了解不同云母中稀有金屬的富集極限和影響因素，了解從花崗巖巖漿到熱液階段云母中稀有金屬富集特征的變化，了解流體是有利還是不利于云母中稀有金屬的富集，等等。

5.3 云母在稀有金屬成礦機(jī)制研究中的示蹤作用

稀有金屬的地球化學(xué)特征是克拉克值低，一般僅為n×10-6到10n×10-6。稀有金屬礦物要從熔體中結(jié)晶，需要熔體中的稀有金屬高度富集，一般需要富集到其克拉克值的2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。如鋰克拉克值為17×10-6，而花崗巖中要有鋰云母或鋰輝石結(jié)晶，巖漿中鋰含量至少要在5000×10-6以上。但是，稀有金屬元素可以在花崗巖結(jié)晶時(shí)進(jìn)入造巖礦物或副礦物中，如本文重點(diǎn)介紹的云母就可以容納一定量的稀有金屬。隨著微區(qū)分析技術(shù)向分析精度更高的方向發(fā)展，既可以揭示從花崗巖早期階段到晚期階段云母中稀有金屬含量的變化，示蹤稀有金屬富集過程，還可以通過云母中稀有金屬含量的統(tǒng)計(jì)，來建立花崗巖的分異程度和成礦能力的判別指標(biāo)。

致謝 本文所涉及的工作得到國家自然科學(xué)基金的長期資助。

恰逢著名礦物學(xué)家葉大年院士八十華誕，先生對(duì)云母研究曾給予高度關(guān)注，特別是云母壓力計(jì)的研究成果在我國變質(zhì)巖巖石學(xué)和變質(zhì)帶的研究中發(fā)揮了重要作用。謹(jǐn)以此文作為我們向葉先生學(xué)習(xí)的匯報(bào)成果，并表達(dá)對(duì)葉先生的敬仰之情。