起文斌，田 豐，張 華，金 周，趙俊年，武懌達(dá)，詹元杰，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

ZHU 等[1]合成了不同形貌，不同成分和不同顆粒尺寸大小的NMC三元材料，結(jié)果表明鎳含量越少，顆粒尺寸越大，（001）和（104）面占比越多，表面鎳元素越傾向于保持+3價(jià)氧化態(tài)，同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性越好。LI等[2]結(jié)合原位XRD分析和DFT計(jì)算，對(duì)LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）正極材料脫鋰過(guò)程進(jìn)行了細(xì)致地研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)于NCM材料脫鋰過(guò)程，晶格崩潰是一個(gè)普遍的現(xiàn)象，幾乎完全依賴(lài)于Li的利用率。NCM中如果發(fā)生Co-Mn共取代幾乎不會(huì)影響控制晶格畸變的幾個(gè)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素。該工作強(qiáng)調(diào)了對(duì)高鎳層狀氧化物正極材料進(jìn)行成分調(diào)整的重要性，以最大限度地提高下一代高能鋰離子電池的電荷存儲(chǔ)能力。XU等[3]通過(guò)在LiNi0.815Co0.15Al0.035O2二次顆粒表面包覆鉬化合物，獲得了倍率性能和循環(huán)性能都有所提高的富Ni正極材料。研究發(fā)現(xiàn)，引入的Mo離子不僅在最外層形成了可以促進(jìn)Li離子傳輸?shù)腖i2MoO4層，而且在外表面區(qū)域還外延生長(zhǎng)了可以保持晶體結(jié)構(gòu)完整性的類(lèi)NiO相。該工作得到的1% Mo修飾的正極，表現(xiàn)出10 C下極高的放電容量140 mA?h/g，5 C下250個(gè)循環(huán)容量保持率95.7%的極好循環(huán)性能以及高的熱穩(wěn)定性。YANG 等[4]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)鈦能夠很容易的摻雜進(jìn)入正極體相，La很難進(jìn)入正極體相，因此他們合成了鈦摻雜、Li4NiLiO8包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，通過(guò)這種Ti和La的雙修飾作用，可提高正極的循環(huán)性能。YAN 等[5]發(fā)現(xiàn)富鋰材料在循環(huán)過(guò)程中表面將會(huì)不斷丟氧，這種丟氧現(xiàn)象將會(huì)從表面不斷的發(fā)展入體相材料內(nèi)部，從而造成了富鋰材料體相結(jié)構(gòu)從層狀向巖鹽相的不斷轉(zhuǎn)變，這個(gè)過(guò)程和富鋰材料在高壓下陰離子氧化還原反應(yīng)有關(guān)。CHEN等[6]用密度泛函理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究了Li6CoO4富鋰材料的全脫鋰過(guò)程。發(fā)現(xiàn)Li6CoO4脫鋰具有兩個(gè)階段，第一階段為Co2+到Co4+的連續(xù)變價(jià)，第二階段為L(zhǎng)i2O的分解，其理論容量可達(dá)到950 mA?h/g。但當(dāng)其發(fā)揮320 mA?h/g容量時(shí)會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)塌陷（形成Li4CoO4），作者認(rèn)為這源自于材料本身電子和離子電導(dǎo)的巨大差異，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)應(yīng)力增加。LEE等[7]研究了氧化物正極單晶顆粒在充放電中，裂紋出現(xiàn)與氧離子空位之間的關(guān)系。結(jié)果表明，充放電過(guò)程中，材料內(nèi)本征的氧空位會(huì)向特定晶面上發(fā)生擴(kuò)散和聚集，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的崩塌。而且這個(gè)過(guò)程往往也伴隨著過(guò)渡金屬的遷移。這個(gè)機(jī)制得到了實(shí)驗(yàn)和密度泛函計(jì)算兩方面的支持。

1.2 尖晶石正極材料

JEHNICHEN等[8]研究了LiNi0.5Mn1.5O4電池的降解問(wèn)題。通過(guò)電池中正極和負(fù)極之間容量差的設(shè)置，研究了電池中有效鋰對(duì)電池降解速度的影響，結(jié)果顯示，電池降解的主要原因并非是正極中鎳和錳離子的損失，而是電池中有效鋰的損耗。GONG等[9]用原位STEM方法以及理論計(jì)算，對(duì)單晶LiNi0.5Mn1.5O4從不同帶軸進(jìn)行了研究，三維可視化了其脫鋰過(guò)程，展現(xiàn)了其在脫鋰過(guò)程中原子和電子結(jié)構(gòu)的演化。結(jié)果表明，在鋰離子脫出過(guò)程中，沿著（100），（110），（111）方向發(fā)生了有序到無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；沿（112）方向發(fā)生了不均勻的結(jié)構(gòu)演化。不均勻的鋰離子脫出會(huì)導(dǎo)致過(guò)渡金屬離子局域遷移和反相界的形成；位錯(cuò)會(huì)促進(jìn)過(guò)渡金屬離子遷移。此外，理論計(jì)算表明更低價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子摻雜可以在脫鋰過(guò)程中有效地穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。LI 等[10]研究了共沉淀法合成LiNi0.5Mn1.5O4的過(guò)程中，Na2CO3的含量對(duì)最終合成的LiNi0.5Mn1.5O4性能的影響，結(jié)果表明，在共沉淀過(guò)程中加入5%過(guò)量的碳酸鈉能夠增加合成的LiNi0.5Mn1.5O4的顆粒尺寸，減少合成過(guò)程中出現(xiàn)的雜相并且顯著提高了LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能。ZHAO 等[11]利用MnO2納米棒作為錳源合成了具有納米棒狀形貌的LiNi0.5Mn1.5O4，合成后的LiNi0.5Mn1.5O4具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 C的倍率下循環(huán)200周容量保持率高達(dá)95.7 %，在10 C的倍率下仍具有93.4 mA?h/g的容量。CHIBA 等[12]通過(guò)離子交換的方法將P2類(lèi)型層狀的NaxCo0.5Mn0.5O2轉(zhuǎn)變成了尖晶石結(jié)構(gòu)的O6-LixCo0.5Mn0.5O2。所合成的LiCoMnO4在3～5.2 V的電壓范圍，25℃的溫度下進(jìn)行循環(huán)時(shí)，放電容量大約為105 mA?h/g。

2 負(fù)極材料

2.1 硅基負(fù)極材料

GALVEZ-ARANDA等[13]通過(guò)原子和介觀模型研究了在SEI膜覆蓋的Si納米顆粒嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的裂縫和應(yīng)力。通過(guò)經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)模擬和介觀模型研究了與化學(xué)效應(yīng)相關(guān)的機(jī)械應(yīng)力。發(fā)現(xiàn)表面SEI膜的破裂是容量衰減的主要原因，并且硅顆粒破裂程度受到SEI膜結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈影響。ZHU等[14]提出了一種選擇性預(yù)鋰化的Si@SiOx(Si@Li2SiO3)負(fù)極材料的制備方法，SiOx包覆在Si顆粒表面。Si @ Li2SiO3具有89.1%的初始庫(kù)侖效率、優(yōu)異的倍率性能（30 A/g時(shí)有959 mA?h/g的容量），以及容量循環(huán)穩(wěn)定性。表面包覆層可增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性，減少不可逆反應(yīng)，并提供有效的Li+傳輸通道。LEE等[15]發(fā)現(xiàn)硅基體內(nèi)的鈦原子可以充當(dāng)原子結(jié)合劑的作用，緩減硅脫嵌鋰過(guò)程中的體積形變。與純硅薄膜相比，硅鈦薄膜的原位膨脹測(cè)定的直接表明在鋰化期間電極厚度變化明顯更小，而且厚度變化是完全可逆的，薄膜開(kāi)裂受到抑制。此外，拉曼光譜測(cè)量表明Si-Ti脫嵌鋰后保持完整。優(yōu)化的Si-Ti薄膜可以在2000 mA/g的電流下循環(huán)300周仍有1000 mA?h/g的穩(wěn)定容量。HAO等[16]通過(guò)蝕刻SiSnAl合金前驅(qū)體，用一種簡(jiǎn)單工藝制造出了多層大孔Si/Sn復(fù)合材料。所制備的Si/Sn復(fù)合材料由三維多層大孔Si網(wǎng)絡(luò)和多孔隙通道組成，其中Sn納米顆粒均勻分布在多孔硅表面上。與純Si負(fù)極相比，這種材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。其中Si85Sn15復(fù)合材料在200 mA/g倍率下循環(huán)70周后仍具有約1600 mA?h/g的穩(wěn)定容量。當(dāng)倍率為3000和4000 mA/g時(shí)，Si85Sn15仍有800和620 mA?h/g的容量。MISHRA等[17]合成了一種Si @ Ge @ C核殼結(jié)構(gòu)負(fù)極材料，這種結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定微/亞微米Si電極，并提供高容量和長(zhǎng)壽命。 對(duì)于34.2% C、39% Si和26.8% Ge的組合物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Si @ Ge @ C電極在2 A/g的電流密度下循環(huán)200周后保持有900 mA?h/g的比容量。OKASHY等[18]研究了多壁碳納米管（MWCNT）對(duì)微米硅電化學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示MWCNT添加量為5%時(shí)，電極具有較高的容量和較好的循環(huán)性能，其首周庫(kù)容效率高達(dá)90%，且后續(xù)循環(huán)的平均庫(kù)容效率也高達(dá)99.5%，同時(shí)以L(fǎng)iNi0.8Co0.15Al0.05O2作為正極進(jìn)行了全電池驗(yàn)證。PARIKH等[19]研究PAA和CMC黏結(jié)劑對(duì)硅負(fù)極SEI的影響。將黏結(jié)劑與LiFSI(雙氟磺酰亞胺鋰)/EMI-FSI(1-甲基-3-己基咪唑類(lèi)雙氟甲基磺酰亞胺鹽)離子液體耦合作為電解質(zhì)，并利用掃描透射電子顯微鏡能量色散X射線(xiàn)能譜（STEM-EDX）、電子能量損失譜（EELS）和X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）研究這兩種黏合劑在硅電極上SEI的演化，結(jié)果顯示PAA黏結(jié)劑可以加速LFSI的分解，形成LiF，同時(shí)LFSI進(jìn)一步分解形成硫酸鹽和硫化物，這些分解產(chǎn)物是硅負(fù)極表面SEI的重要成分，使用PAA黏結(jié)劑時(shí)容量保持性能更好。MERY等[20]發(fā)現(xiàn)聚異靛藍(lán)衍生物可以作為一種硅的新型導(dǎo)電黏合劑，將Si @ C和聚異靛藍(lán)衍生物制作成電極，發(fā)現(xiàn)Si @ C納米顆粒均勻地嵌入聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)，這種結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定SEI，硅納米顆粒表面SEI在鋰化過(guò)程中硅發(fā)生體積變化而不被破壞。在0.2 C的倍率下循環(huán)500周后仍具有約1400 mA?h/g的容量。LI 等[21]研究了FEC作為電解液添加劑對(duì)Si負(fù)極的保護(hù)機(jī)理，結(jié)果表明加入FEC后，硅負(fù)極表面能夠生成更加致密的富含氟化鋰的SEI，從而阻止Si負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的粉化。ZHU等[22]合成了一種多孔硅碳納米復(fù)合負(fù)極，碳均勻分布在Si-O-Si骨架中，這種均勻分散的碳網(wǎng)絡(luò)將氧化硅分成許多亞納米結(jié)構(gòu)，使其具有突出的結(jié)構(gòu)完整性和循環(huán)穩(wěn)定性。在5 A/g的倍率下循環(huán)500周后仍具有約350 mA?h/g的穩(wěn)定容量。CAO等[23]通過(guò)簡(jiǎn)單的球磨方法來(lái)合成了硅/石墨復(fù)合材料，其中硅合金顆粒可以很好地分散和嵌入石墨層之間，這導(dǎo)致振實(shí)密度增加和表面積減小。同時(shí)該特殊結(jié)構(gòu)可以明顯緩沖硅合金在脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化。因此表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性和倍率性能，在4 C的倍率下仍有900 mA?h/g的穩(wěn)定容量。DOSE等[24]研究了硅-石墨復(fù)合負(fù)極循環(huán)過(guò)程中容量衰減行為，發(fā)現(xiàn)硅-石墨復(fù)合負(fù)極材料在循環(huán)中的不可逆容量是漸進(jìn)的、累積的，與鋰的鋰化能力有關(guān)，但與鋰的庫(kù)存量無(wú)關(guān)。當(dāng)限制其容量時(shí)，容量衰減變緩慢，不可逆容量變小。

2.2 金屬鋰等負(fù)極材料

ZHANG等[25]通過(guò)一種親鋰-疏鋰梯度界面層形成了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)（SEI）層，并防止形成苔蘚狀鋰腐蝕層，其中底部親鋰性氧化鋅/碳納米管層錨定在鋰箔上。該梯度界面層能有效抑制枝晶生長(zhǎng)，確保超長(zhǎng)期穩(wěn)定的鋰沉積/脫出。TAN等[26]通過(guò)非原位和原位技術(shù)研究了有機(jī)磷酸鹽電解質(zhì)（OPEs）中的鋰電鍍工藝和Li/OPEs界面，揭示了這種不相容性的原因是高阻抗和不均勻的界面。此外，提出了氮化界面方法以改善該問(wèn)題，并且實(shí)現(xiàn)了改善的循環(huán)穩(wěn)定性（300 h）和無(wú)枝晶的鋰金屬負(fù)極。同時(shí)，全電池配以富鎳陰極，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。BAI等[27]將金屬鋰置于磷酸銅的四氫呋喃溶液中，通過(guò)鋰與銅離子的反應(yīng)，在金屬鋰表面生成了磷酸鋰電解質(zhì)層來(lái)進(jìn)行保護(hù)。修飾后的負(fù)極能夠?qū)崿F(xiàn)更均勻的鋰沉積/脫出，從而提高對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)壽命并減少界面阻抗。將其與三元配對(duì)裝成的電池循環(huán)壽命和倍率性能都有所提升。LEE等[28]用簡(jiǎn)單貼合的辦法在金屬鋰表面引入了Li2TiO3保護(hù)層來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬鋰電池的應(yīng)用。保護(hù)層能夠阻擋電解液與金屬鋰的直接接觸，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生。而其較高的鋰離子電導(dǎo)又能促進(jìn)金屬鋰的均勻沉積。與高鎳三元、鎳錳尖晶石等高能量密度正極匹配，可以在高負(fù)載的條件下實(shí)現(xiàn)很好的循環(huán)性能。LI等[29]通過(guò)將聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯分子涂布到商業(yè)聚丙烯隔膜上，開(kāi)發(fā)了功能性多孔雙層復(fù)合隔膜。對(duì)于鋰金屬負(fù)極，在高電流密度（2 mA/cm2）下實(shí)現(xiàn)了高庫(kù)侖效率（98%）、超長(zhǎng)期可逆（超過(guò)2600 h）且無(wú)枝晶均勻的鋰沉積/脫出。PU等[30]基于金屬鋰在不同集流體表面沉積過(guò)電位差異，設(shè)計(jì)了一種沉積過(guò)電位梯度漸變的多金屬三維集流體，誘導(dǎo)金屬鋰在遠(yuǎn)離隔膜的結(jié)構(gòu)內(nèi)部?jī)?yōu)先沉積，從而實(shí)現(xiàn)金屬鋰枝晶生長(zhǎng)抑制。DENG等[31]針對(duì)使用三維集流體抑制金屬鋰枝晶生長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)法降低界面副反應(yīng)的問(wèn)題，用混合氧化石墨烯的PEO基聚合物對(duì)三維集流體表面進(jìn)行修飾，抑制電解液與金屬鋰之間的副反應(yīng)，在面容量10 mA?h/cm2時(shí)庫(kù)侖效率達(dá)到了98.9%。GRIFFITH等[32]報(bào)道了兩種鈮和鎢的氧化物Nb16W5O55和Nb18W16O93可以作為快充鋰離子電池的負(fù)極。得益于其特殊結(jié)構(gòu)帶來(lái)的離子輸運(yùn)特性，即使是微米顆粒也能實(shí)現(xiàn)高倍率脫嵌鋰。且其體積形變較小能夠避免顆粒破碎等問(wèn)題。加上多電子轉(zhuǎn)移特性，這兩個(gè)材料是快充型鋰離子電池的理想負(fù)極。SONG等[33]將四胺酞菁銅（CuTAPc）作為基于鋰的雙離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了研究，在50 mA/g電流密度下放電容量為236 mA?h/g，并且循環(huán)4000次后仍具有74.3 mA?h/g可逆容量。并且在全有機(jī)對(duì)稱(chēng)雙離子電池中可以獲得239 W?h/kg的能量密度和11.5 W/kg的功率密度。HAN等[34]合成了一種氧化錫/石墨烯三維復(fù)合負(fù)極材料。該復(fù)合材料有效緩解了氧化錫鋰化過(guò)程中的體積膨脹。因此其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100 mA/g的倍率下仍有2123 mA?h/cm3的穩(wěn)定容量。BHATTACHARYA等[35]合成了一種三維碳納米管和楊桃形c-SnO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)，c-SnO2被包裹在三維多壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)中（c-SnO2@ 3D-CNT）。該結(jié)構(gòu)由具有多個(gè)凹面的分層楊桃結(jié)構(gòu)緊密堆積而成。因此，分層楊桃結(jié)構(gòu)和三維碳納米管混合結(jié)構(gòu)為SnO2體積膨脹提供了緩沖空間和快速離子/電子傳導(dǎo)路徑。c-SnO2@ 3D-CNT結(jié)構(gòu)在50 mA/g倍率下具有1674.8 mA?h/cm3的體積比容量，在1000 mA/g倍率下具有849.2 mA?h/cm3的體積比容量。JIN等[36]通過(guò)ZnCl2作為配位劑合成了一種由納米石墨微晶組成的致密氮摻雜碳材料，N元素以吡咯/吡啶構(gòu)型出現(xiàn)在石墨結(jié)構(gòu)的邊緣，材料顯示出極高的N摻雜量(≈26.56%)。實(shí)驗(yàn)和理論證明，通過(guò)在石墨邊緣的N摻雜，尤其是吡咯-N，有利于提升離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和鋰離子吸附存儲(chǔ)能力。材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，根據(jù)鋰化后電極的質(zhì)量和體積來(lái)計(jì)算，比容量高達(dá)970 mA?h/g和951 mA?h/cm3。MO等[37]以氧化鎂為催化劑和模板，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備了氮摻雜的介孔石墨烯顆粒。材料具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性以及電子和離子導(dǎo)電性，用作負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出高的可逆容量，以及優(yōu)良的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。負(fù)載量為1 mg/cm2時(shí)，0.2 C和60 C倍率下的容量分別為1138 mA?h/g和400 mA?h/g；同時(shí)2 C倍率下500周循環(huán)后的容量保持率超過(guò)99%。MAO等[38]對(duì)碳負(fù)極材料的性能進(jìn)行了對(duì)比研究，選用了6種不同的商業(yè)用碳材料，與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正極材料制備成全電池，對(duì)全電池進(jìn)行長(zhǎng)周期充放電測(cè)試行。從容量曲線(xiàn)可以看出，NMC811正極材料具有很大的不可逆容量，阻抗逐漸增大。但是，6種碳負(fù)極材料在結(jié)構(gòu)、表面積、阻抗及SEI等方面的變化明顯不同。長(zhǎng)循環(huán)的壽命與穩(wěn)定的碳晶體尺寸相關(guān)。在形成過(guò)程中表面積小的碳具有高的庫(kù)侖效率，有利于長(zhǎng)期循環(huán)。QI等[39]通過(guò)將LiNO3添加到負(fù)極材料中，在負(fù)極材料表面原位生成一層包含Li3N和LiNxOy的固態(tài)電解質(zhì)界面層。由于Li3N和LiNxOy具有較高的離子電導(dǎo)率，材料的電化學(xué)性能得到了顯著的提升。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

RIPHAUS等[40]針對(duì)目前在固態(tài)電池中廣泛采用的硫化物/聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)，研究了其在長(zhǎng)期擱置以及循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性，從化學(xué)和電化學(xué)角度進(jìn)行了精細(xì)的表征和分析研究。以L(fǎng)i10SnP2S12和PEO基聚合物為樣品，發(fā)現(xiàn)混合后有機(jī)和無(wú)機(jī)組分均隨時(shí)間發(fā)生衰退，并且在電化學(xué)循環(huán)后發(fā)生阻抗的增加，并在界面處觀察到作者認(rèn)為硫基電解質(zhì)中的與反應(yīng)后生成部分游離態(tài)的S2-和多硫離子，這部分多硫離子可以溶解進(jìn)入PEO中，并可能在C-OH和電子共同作用下形成具有氧化性的從而引起PEO的衰退。LI等[41]通過(guò)X射線(xiàn)近邊緣吸收光譜、拉曼光譜以及原位電化學(xué)阻抗研究了固體電解質(zhì)Li3PS4（LPS）的分解對(duì)Li2S電極的影響。結(jié)果表明，LPS的初始鋰化能夠產(chǎn)生可溶性氧化還原活性產(chǎn)物進(jìn)一步活化硫化鋰顆粒，減小了首充極化。P和多硫化物之間存在一定的鍵合作用，導(dǎo)致了氧化還原活性物質(zhì)的產(chǎn)生，使其在充電過(guò)程中更穩(wěn)定存在，進(jìn)而更充分地活化硫化鋰。CHEN等[42]通過(guò)密度泛函計(jì)算研究了高結(jié)構(gòu)應(yīng)力作用對(duì)固體電解質(zhì)Li10GeP2S12的穩(wěn)定性和離子遷移速率的影響。計(jì)算顯示當(dāng)Li10GeP2S12晶格結(jié)構(gòu)在c-軸拉伸達(dá)到15%時(shí)，其禁帶寬度可提升到4.16 eV，對(duì)應(yīng)12%的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。還發(fā)現(xiàn)應(yīng)力的增加能夠改變Li10GeP2S12的離子傳輸通道，形成新的三維離子傳輸通道。NOMURA等[43]利用相移電子全息技術(shù)和空間分辨電子能量損失譜成功地可視化了Cu電極與固體電解質(zhì)界面形成的空間電荷層（SCL）中的離子和電位分布，這些電子顯微鏡技術(shù)清楚地顯示了鋰離子空間電荷層，在離界面10 nm的距離內(nèi)電勢(shì)下降了1.3 V。XU等[44]通過(guò)理論模擬研究了以硫銀鍺礦Li6PA5Cl（A代表硫族元素）為電解質(zhì)的全固態(tài)電池的界面問(wèn)題。研究指出Li6PA5Cl是一種具有化學(xué)和結(jié)構(gòu)相容特性的材料，可作為電解質(zhì)和電極表面緩沖包覆層。富氧的硫族化合物L(fēng)i6PA5Cl由于對(duì)正極和鋰金屬都具有良好的穩(wěn)定性，所以可作為緩沖包覆層來(lái)抑制界面反應(yīng)。HANGHOFER等[45]考慮到對(duì)于硫銀鍺礦型Li6PS5X（X為Cl、Br、I）系，深入研究離子動(dòng)力學(xué)對(duì)理解Li6PS5I較Li6PS5Br和Li6PS5Cl展現(xiàn)出更低的離子傳導(dǎo)率這一現(xiàn)象會(huì)有很大幫助，用寬帶阻抗光譜學(xué)和Li的核磁共振（NMR）弛豫測(cè)量研究了硫銀鍺礦型Li6PS5X（X為Cl、Br、I）中的鋰離子動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，在這三種化合物中都存在非?？焖俚木钟蜾囯x子傳輸過(guò)程；更重要的是，在Li6PS5I中擴(kuò)散誘導(dǎo)的NMR自旋晶格弛豫與另外兩個(gè)化合物幾乎完全相同。在結(jié)構(gòu)有序的Li6PS5I中，重要的籠間跳躍過(guò)程被關(guān)閉，阻礙了離子參與長(zhǎng)程輸運(yùn)。WU等[46]通過(guò)控制合成參數(shù)及相應(yīng)核-殼微結(jié)構(gòu)的組成，提高了硫化物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口。對(duì)殼層中高Si含量的Li-Si-P-S硫化物電解質(zhì)，獲得了0.7～3.1 V的穩(wěn)定窗口以及高達(dá)5 V的準(zhǔn)穩(wěn)定窗口，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于先前預(yù)測(cè)的1.7～2.1 V窗口。理論計(jì)算結(jié)果還表明，在核殼結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)施加恒定體積約束的極限情況下，穩(wěn)定窗口可以進(jìn)一步被擴(kuò)大。該工作對(duì)設(shè)計(jì)下一代硫化物固態(tài)電解質(zhì)有所幫助。ADELI等[47]報(bào)道了一種富含鹵素的硫銀鍺礦類(lèi)固體電解質(zhì)Li6-xPS5-xCl1+x，通過(guò)結(jié)合電化學(xué)阻抗、中子衍射、以及核磁共振進(jìn)行研究表明，Cl-/S2-比例對(duì)鋰離子在晶格中的擴(kuò)散具有重要的影響，通過(guò)單價(jià)的Cl-取代二價(jià)的S2-，無(wú)序位點(diǎn)和鋰空位增多，同時(shí)減弱了運(yùn)動(dòng)鋰離子同周?chē)羌艿南嗷プ饔?，因此可使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)得到提高。冷壓下，固溶體系的極限相Li5.5PS4.5Cl1.5在298 K時(shí)的離子電導(dǎo)率為（9.4±0.1）mS/cm [燒 結(jié) 時(shí) 為（12.0±0.2）mS/cm]。相同條件下比Li6PS5Cl高四倍，與亞穩(wěn)相超離子導(dǎo)體Li7P3S11相當(dāng)。PUT等[48]用原子層沉積法（ALD）生長(zhǎng)了Li3PO4和LiPON兩種電解質(zhì)，通過(guò)對(duì)工藝參數(shù)優(yōu)化得到電導(dǎo)率最高的薄膜電解質(zhì)。然后將其與金屬鋰和鈦酸鋰裝成電池，能夠正常循環(huán)。說(shuō)明70 nm的電解質(zhì)層就足以讓電池正常工作。TANG等[49]用冷凍模板法在PEO中引入具有單一方向的納米片來(lái)提高其鋰離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。同時(shí)，電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性也有所提高。在對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試中，循環(huán)1300小時(shí)以后過(guò)電勢(shì)依然很小。而與磷酸鐵鋰和金屬鋰裝成的電池則能在35℃得到167 mA?h/g的比容量（0.1 C），且以0.5 C循環(huán)200周后能夠保持82%的容量。FAGLIONI 等[50]通過(guò)計(jì)算研究了以聚環(huán)氧乙烷和LiTFSI組成的固態(tài)電解質(zhì)與正極材料接觸時(shí)的衰減機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在充電過(guò)程中，PEO分子容易失去電子，通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移和TFSI分子相結(jié)合形成酸性物質(zhì)和碳正離子，從而導(dǎo)致界面電導(dǎo)率的大大降低。ALDALUR等[51]使用一種可流動(dòng)的聚合物作為添加劑提高了聚合物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。該種具有側(cè)邊鏈結(jié)構(gòu)的聚合物與磺酸鹽混合后可實(shí)現(xiàn)70℃下6.6×10-4S/cm和30℃下1.4×10-4/S cm的電導(dǎo)率，對(duì)于原始聚合物電解質(zhì)而言其離子電導(dǎo)率具有顯著提升。此外，這種可流動(dòng)的聚合物還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗還原性和抑制金屬鋰枝晶的作用。

3.2 其它電解液/添加劑

LEE等[52]研究了4-(三甲基硅氧基)-3-戊烯-2-酮（TMSPO）添加劑對(duì)高壓正極LiNi0.5Mn1.5O4性能的影響。TMSPO中的硅氧烷基官能團(tuán)會(huì)和電解液中的HF發(fā)生反應(yīng)，消除HF的含量，抑制對(duì)正極的腐蝕，同時(shí)會(huì)形成4-羥基戊-3烯-2-酮（HPO），HPO和TMSPO均會(huì)在正極的表面形成穩(wěn)定的SEI膜，同時(shí)TMSPO中C=C雙鍵會(huì)發(fā)生自由基聚合，這些反應(yīng)可以提高電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)性能。SUN等[53]研究了六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為添加劑對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4電池性能的影響。通過(guò)熱力學(xué)過(guò)程HDI會(huì)與中間體反應(yīng)生成酰胺基聚合物，該聚合物膜在高壓下是穩(wěn)定的，該聚合物膜可抑制FEC在高壓下的副反應(yīng)，同時(shí)提高電池的循環(huán)性能和倍率性能。FAN等[54]研究了非易燃氟化物電解質(zhì)對(duì)高鎳三元（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）和磷酸鈷鋰（LiCoPO4）金屬鋰電池性能的影響。結(jié)果顯示金屬鋰的效率高達(dá)99.2%，磷酸鈷鋰的效率為99.81%，高鎳三元的效率為99.93%，且在2 mA?h/cm2的負(fù)載量下，磷酸鈷鋰鋰電池1000周循環(huán)后容量保持率高達(dá)93%。表面分析和量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明氟化電解質(zhì)會(huì)在正極的表面形成穩(wěn)定的含氟電解質(zhì)界面。WANG等[55]研究了3-異氰異丙基三乙氧基硅烷(IPTS)作為添加劑對(duì)三元(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)半電池循環(huán)性能和倍率性能的影響。密度函數(shù)理論計(jì)算表明IPTS具有比溶劑更高的HOMO能，可以?xún)?yōu)先發(fā)生分解。X射線(xiàn)光電子能譜、掃描電鏡和透射電鏡的數(shù)據(jù)表明IPTS可以在正極的表面形成致密穩(wěn)定的CEI膜。通過(guò)添加0.5% IPTS，電池在2.5～4.5 V（Li/Li+）循環(huán)150周后的容量保持率從55.4%提升至73.1%，且在10 C下仍有120.9 mA?h/g的容量。NGUYEN等[56]研究了LiNO3，F(xiàn)EC和MEC電解質(zhì)添加劑對(duì)Si-石墨/ Li電池和Si-石墨/ NMC111電池性能的影響，與Si-石墨/ Li電池的標(biāo)準(zhǔn)電解液相比，向電解質(zhì)中加添加劑得到容量保持率的顯著改善。用含有0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） LiNO3、5%～10% MEC或10% FEC的電解液循環(huán)的電池具有88%的容量保持率，對(duì)照電解液的電池在100周循環(huán)后容量保持率僅為64%。對(duì)Si-石墨/ NCM111全電池的研究表明，在含有0.5% LiNO3的電解液中循環(huán)的電池比在含有10% FEC中循環(huán)的電池具有更好的容量保持率，分別為57.9%和44.6%。10% MEC和LiNO3的混合添加劑在100次循環(huán)后進(jìn)一步提升Si-石墨/ NCM111全電池的容量保持率至79.9%。 JIAO等[57]設(shè)計(jì)了一種濃縮的雙鹽/醚電解質(zhì)，可以在高壓LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極和金屬鋰負(fù)極上形成穩(wěn)定的界面層，從而在300次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)＞ 90%的容量保持率，在500次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)＞ 80%的容量保持率。ASPERN等[58]設(shè)計(jì)并合成了兩種氟化環(huán)磷(III)基化合物，并研究了其作為添加劑對(duì)石墨/NMC111電池性能的影響，同時(shí)使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬進(jìn)行了驗(yàn)證。通過(guò)犧牲分解和聚合反應(yīng)，正極表面形成穩(wěn)定的CEI膜，使電池的電化學(xué)性能得到提升，但含CF3官能團(tuán)的添加劑會(huì)使正極阻抗增大和CEI膜增厚，導(dǎo)致循環(huán)性能下降。TESEMMA等[59]研究了對(duì)稱(chēng)（雙氟代）和非對(duì)稱(chēng)（單氟代）馬來(lái)酰亞胺作為添加劑對(duì)鋰離子電池性能的影響。結(jié)果顯示對(duì)稱(chēng)的氟代雙馬來(lái)酰亞胺可以有效抑制雙馬來(lái)酰亞胺中—C=C—在石墨負(fù)極的還原，同時(shí)通過(guò)高強(qiáng)度的偶極矩作用與EC反應(yīng)。電池性能表明，對(duì)稱(chēng)氟代雙馬來(lái)酰亞胺的加入，可使負(fù)極半電池和2 C倍率下全電池的容量分別增加7%和164%。該添加劑不僅抑制了固體電解質(zhì)界面中不必要成分的形成，同時(shí)可提高固體電解質(zhì)界面、正極界面和雙電極表面電化學(xué)反應(yīng)的離子擴(kuò)散速率和可逆性。KRANZ等[60]研究了LiBOB對(duì)二維非晶碳電極與電解液間界面處SEIs生長(zhǎng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著LiBOB含量的增加，Li離子和氧化還原分子的輸運(yùn)變慢。但如同在無(wú)LiBOB電解液中觀察到的一樣，Li離子和二茂鐵分子在SEIs中的有效擴(kuò)散系數(shù)幾乎相同且在伏安SEI形成之后表現(xiàn)出相同的時(shí)間演化。該工作表明，Li離子與分子都是通過(guò)SEI孔洞中的液態(tài)電解質(zhì)相傳輸?shù)?。MIYAZAKI等[61]研究了順式和反式-2,3-丁烯碳酸酯（c/t-BC）電解質(zhì)對(duì)電池中SEI膜生成的影響?；趖-BC的電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)石墨負(fù)極的可逆反應(yīng)（如在碳酸亞乙酯（EC）中），而基于c-BC的電解質(zhì)導(dǎo)致石墨的剝落[如在碳酸亞丙酯（PC）中]。為了理解t-BC和c-BC的不同電化學(xué)行為的微觀起源，應(yīng)用Red Moon模擬來(lái)闡明了SEI膜的形成過(guò)程。結(jié)果表明，在基于c-BC的電解質(zhì)中形成的SEI膜含有較少的二聚產(chǎn)物，因此比較穩(wěn)定。KIM等[62]分別計(jì)算了含有CO3、SO4、SO3、SO2、PC3、PO3和OPO3基團(tuán)的電解液添加劑對(duì)Ni2+的親和性和穩(wěn)定性，結(jié)果表明含有SO2和OPO3的分子基團(tuán)能夠較好地穩(wěn)定Ni2+，因此未來(lái)可以用于穩(wěn)定高鎳正極材料表面。ZHENG等[63]利用氟化乙醚基的HFE作為電解液添加劑極大的增加了電解液對(duì)隔膜的浸潤(rùn)性，浸潤(rùn)性的提高有利于減少電池在循環(huán)過(guò)程中的極化，從而提高電池性能。JIANG等[64]設(shè)計(jì)了一種具有自冷和阻燃雙重安全保護(hù)機(jī)制的復(fù)合電解質(zhì)。以N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）為路易斯堿，提高電池?zé)岱€(wěn)定性，以具有自冷功能的全氟-2-甲基-3-戊酮（PFMP）作為內(nèi)部微滅火器。同時(shí)引入可改善界面相容性的氟碳表面活性劑（FS），提高電解質(zhì)兼容性。GUO等[65]通過(guò)在氫鍵超分子聚合物（離子液體）共聚網(wǎng)絡(luò)中加離子液體和鋰鹽，制備出可恢復(fù)、高導(dǎo)電性、柔性且不可燃的離子凝膠電解質(zhì)，離子電導(dǎo)率高達(dá)10-3S/cm，與傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)相當(dāng)。在Li/LiFePO4電池體系中獲得優(yōu)越的電化學(xué)性能，0.2 C循環(huán)120周后容量保持在147.5 mA?h/g，庫(kù)侖效率為99.7%。同時(shí)指出，由于各組分間的超分子相互作用具有可逆性，離子凝膠電解質(zhì)可使外部或內(nèi)部受損的電池恢復(fù)性能。ZENG等[66]研究了非易燃的磷酸酯基電解質(zhì)對(duì)鋰離子電池性能的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)鋰鹽與溶劑的摩爾比來(lái)提高非易燃磷酸脂基電解質(zhì)的穩(wěn)定性。在高Li鹽溶劑摩爾比（約1∶2）下，磷酸脂基溶劑分子大多與Li+配位，可以有效提高與石墨的兼容性問(wèn)題。結(jié)果表明，該電解液循環(huán)庫(kù)侖效可高達(dá)99.7%，且穩(wěn)定好。此外該磷酸酯基電解質(zhì)與鋰負(fù)極也具有很好的兼容性，在鋰銅半電池中，可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，且具有高達(dá)99%的庫(kù)容效率。LIU等[67]提出含多種添加劑的功能電解液，使鋰離子電池能在-40～60 ℃的寬溫度范圍下工作，且具有較好的電化學(xué)性能，在-40 ℃下的放電性能得到較大的提高，在25 ℃和1 C的倍率下，1 A?h的軟包電池循環(huán)1000周后仍有85%的容量保持率，且60 ℃下的循環(huán)穩(wěn)定性也得到了提高，這是由于多種添加劑可發(fā)生協(xié)同作用，在正負(fù)極表面形成了高導(dǎo)電、均勻且穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層。LIU等[68]通過(guò)（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）改性的玻璃纖維填料與常規(guī)液體電解質(zhì)相結(jié)合制備了具有剪切增稠性的抗沖擊電解質(zhì)，并用高速攝像機(jī)記錄了該剪切增稠電解質(zhì)在外力作用下的瞬態(tài)行為，結(jié)果顯示在大剪切力作用下電解質(zhì)黏度會(huì)瞬間增加。同時(shí)經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試表明，該耐沖擊電解質(zhì)與LTO和LFP電極材料具有良好的相容性。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

KATO等[69]研究了以非晶態(tài)硫化物為固體電解的鋰金屬全固態(tài)電池的高溫性能。研究指出，以L(fǎng)i3PS4為電解質(zhì)的鋰對(duì)稱(chēng)電池在100 ℃時(shí)表現(xiàn)出比25 ℃時(shí)更好的鋰溶解沉積性能。此外，用Au修飾Li/Li3PS4界面后對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了提高，在1.3 mA/cm2的大電流和6.5 mA?h/cm2的高面容量下穩(wěn)定運(yùn)行，不發(fā)生短路。全固態(tài)電池Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在2.4 mA/cm2下和100 ℃溫度的循環(huán)壽命超過(guò)200 周。YAN等[70]使用CS2與金屬鋰反應(yīng)制備了納米級(jí)Li2S/C復(fù)合正極材料，使用該正極材料和Li3P3S11制備的全固態(tài)Li-S電池在7 mg/cm2負(fù)載量下，正極容量發(fā)揮率達(dá)到91%。負(fù)載量為1.75 mg/cm2時(shí)，在2 mA/cm2電流密度下實(shí)現(xiàn)644 mA?h/g的比容量，并穩(wěn)定循環(huán)700周。LI等[71]通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)研究了Li-SeSx全固態(tài)電池的性能。研究指出，相對(duì)于S單質(zhì)，SeSx具有更高的電子和離子電導(dǎo)率，提高了電池的性能。制備的的SeSx-Li3PS4（x= 3、2、1和0.33）復(fù)合材料的界面離子電導(dǎo)率均達(dá)到10-6S/cm。全固態(tài)電池SeS2/Li10GeP2S12-Li3PS4/Li獲得優(yōu)越的電化學(xué)性能，在50 mA/g時(shí)的容量超過(guò)1100 mA?h/g（理論容量的98.5%），并在100周循環(huán)內(nèi)保持良好的穩(wěn)定。此外，全固態(tài)電池在12.6 mA?h/cm2的高負(fù)載量下實(shí)現(xiàn)良好的性能。MATSUDA等[72]通通過(guò)一種新的液相法（SEED）在正極活性材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）上直接制備了Li7P2S8I（LPSI）電解質(zhì)，所制備的LPSI具有2.5×10-4S/cm的高離子電導(dǎo)率。同時(shí)，相對(duì)于電解質(zhì)同正極材料直接混合的方法，SEED方法制備的全固態(tài)電池90NCM?10LPSI/Li3PS4/In-Li]表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。NAKAMURA等[73]研究了固態(tài)電池中正極材料、包覆層和電解質(zhì)之間的電勢(shì)分布問(wèn)題。研究指出，包覆層電子電導(dǎo)和固態(tài)電解質(zhì)電子電導(dǎo)之間的相對(duì)大小會(huì)顯著影響電解質(zhì)是否會(huì)被氧化或者還原。即：應(yīng)該盡量選擇電子電導(dǎo)弱于電解質(zhì)的包覆層，從而使得電極材料與電解質(zhì)之間的電勢(shì)過(guò)渡更加尖銳，防止電解質(zhì)被氧化或者還原。ZHOU等[74]通過(guò)使用高離子電導(dǎo)率的熱響應(yīng)固體聚合物電解質(zhì)（TSPE）設(shè)計(jì)了一種新的高安全性全固態(tài)金屬鋰電池（LMB），通過(guò)有效抑制超出安全溫度后電極之間的離子傳導(dǎo)來(lái)實(shí)現(xiàn)LMB的熱誘導(dǎo)自主關(guān)閉。獲得的TSPE具有高離子電導(dǎo)率（在30 ℃時(shí)為2×10-4S/cm），并在高達(dá)5 C時(shí)具有出色的電化學(xué)性能。對(duì)于全固態(tài)Li/LiFePO4電池，實(shí)現(xiàn)了超過(guò)400周的長(zhǎng)循環(huán)壽命。

4.2 鋰硫及其他電池技術(shù)

CHEN等[75]研究了幾種不同氧化還原介質(zhì)對(duì)過(guò)氧化鋰氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，該反應(yīng)不是簡(jiǎn)單的球外電子轉(zhuǎn)移，介質(zhì)分子的空間結(jié)構(gòu)同樣起著重要作用。根據(jù)所描述的多孔電極模型，最快反應(yīng)介質(zhì)可以維持高達(dá)1.9 A/cm2的充電電流。SU等[76]研究了不同氫氟醚有機(jī)結(jié)構(gòu)與Li-S電池電化學(xué)性能之間的定量關(guān)系，同時(shí)研究了不同氫氟醚結(jié)構(gòu)特性與多硫化物穿梭效應(yīng)之間的線(xiàn)性自由能關(guān)系。這些發(fā)現(xiàn)不僅為鋰硫電池中多硫化物穿梭效應(yīng)的力學(xué)研究提供了有價(jià)值的見(jiàn)解，而且為不同電池系統(tǒng)選擇最合適的氫氟醚電解質(zhì)共溶劑提供了方向。BENíTEZ等[77]用N摻雜的石墨烯納米片做支架并同硫結(jié)合制備了復(fù)合正極材料，其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2 C倍率下循環(huán)200周后仍有1000 mA?h/g的可逆容量。這說(shuō)明這種簡(jiǎn)單而有效的結(jié)合方案，可以改善Li-S電池的性能。CHU等[78]利用含有高電子施主陰離子基團(tuán)的鋰鹽改善了在高負(fù)載Li-S電池中硫正極的利用率，認(rèn)為可以增加正極Li2S在電解液中的溶解，并抑制金屬鋰負(fù)極界面的鈍化，實(shí)現(xiàn)正極4 mA?h/cm2負(fù)載量下92%的容量利用率。LI等[79]通過(guò)二茂鐵和硫的聚合反應(yīng)合成了無(wú)定形FeSx/C（a-FeSx/C，x=2、4、6），并將其作為鋰硫電池的正極進(jìn)行了研究。研究指出，在充放電過(guò)程中生成LiyFeSx代替了傳統(tǒng)鋰硫電池中的Li2Sx，因此很好地穩(wěn)定了硫正極，在碳酸脂類(lèi)和不含硝酸鋰的醚類(lèi)電解液中都表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。YANG等[80]提出通過(guò)一種非晶態(tài)硫化鈷催化劑（CoS3），可以降低Li2S2的解離能，促進(jìn)鋰硫電池中Li2S2到Li2S的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。作者指出，CoS3催化劑對(duì)提高硫的利用率起著至關(guān)重要的作用，尤其在高負(fù)載硫正極中（3～10 mg/cm2）。相對(duì)于不含CoS3的硫電極，含有CoS3催化劑時(shí)，放電產(chǎn)物中Li2S/Li2S2的比值從1/1.63增加到5.60/1，硫的利用率提高了20% （335 mA?h/g）。ABRAHAM等[81]通過(guò)對(duì)LiI/LiI(HPN)2固體電解質(zhì)進(jìn)行充電自生成了可充電LiI/I2全固態(tài)電池。首周充電后，電池阻抗顯著降低，同時(shí)電池展現(xiàn)出電化學(xué)可逆性。GRISSA 等[82]發(fā)現(xiàn)在140 ℃下制備磷酸鐵鋰電極時(shí)，PVDF會(huì)和磷酸鐵鋰發(fā)生氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致磷酸鐵鋰脫鋰同時(shí)產(chǎn)生氟化鋰。這種現(xiàn)象將會(huì)導(dǎo)致電池的初始容量降低，盡管在后期循環(huán)過(guò)程中容量能夠得到恢復(fù)，但是長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程后電極表面會(huì)有大量LiF產(chǎn)生，從而導(dǎo)致極化增大，電極長(zhǎng)循環(huán)壽命下降。

5 電池表征、電池模型和測(cè)量技術(shù)

NIE等[83]使用中子成像的技術(shù)原位觀察了Li4Ti5O12（LTO）/ LiCoO2（LCO）扣式全電池在放電過(guò)程中鋰離子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。所使用的正負(fù)極材料均為較厚的燒結(jié)塊體材料，組裝成扣式電池，從側(cè)面對(duì)扣式電池進(jìn)行中子輻照。在放電過(guò)程中對(duì)電池進(jìn)行中子成像，對(duì)比中子密度的變化，可以很直觀地得到LTO和LCO在放電過(guò)程中中子透射度的變化，反映出Li+在LTO的脫出過(guò)程和在LCO的嵌入過(guò)程。由于中子具有穿透性，使得對(duì)整個(gè)扣式電池的原位觀察成為可能，這對(duì)于鋰離子電池原位實(shí)驗(yàn)是一個(gè)非常有意義的測(cè)試手段。DAEMI等[84]利用X射線(xiàn)納米-計(jì)算機(jī)斷層掃描（Nano-CT），首次在對(duì)電極材料施以單軸壓力模擬的軋光過(guò)程中實(shí)現(xiàn)原位三維成像。由此技術(shù)成功追蹤了在壓力下電極應(yīng)變的演化；另外進(jìn)一步應(yīng)用該技術(shù)可以使我們對(duì)電極顆粒內(nèi)部裂紋萌生和傳播機(jī)制有更深入的理解。SULAS等[85]利用鎖相式熱成像技術(shù)對(duì)以β-Li3PS4為固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池進(jìn)行了熱成像分析，得到與電池故障相關(guān)的點(diǎn)狀熱信號(hào)。根據(jù)與其他測(cè)試技術(shù)的結(jié)合，認(rèn)為故障點(diǎn)處的熱量主要?dú)w因于流經(jīng)枝晶處的電阻電流。另外，為幫助鎖相式熱成像更廣泛地應(yīng)用于新興電池材料，該工作還討論了優(yōu)化該技術(shù)必要的幾個(gè)參數(shù)。YU等[86]采用基于同步加速器的X射線(xiàn)成像方法來(lái)觀察鋰沉積/脫出過(guò)程，研究了關(guān)鍵的電池工作參數(shù)（如鋰鹽濃度、電流密度、各種電解液和添加劑等）對(duì)鋰沉積/脫出的影響，并研究了這些條件對(duì)金屬鋰負(fù)極形態(tài)的影響。KOBAYASHI等[87]用一塊磷酸鐵鋰單晶研究了脫鋰態(tài)和嵌鋰態(tài)時(shí)兩相界面在充放電過(guò)程中的變化。借助高分辨電鏡中的衍射和能譜模塊，能夠看到脫嵌鋰過(guò)程中材料界面處的結(jié)構(gòu)演變。MULLALIU等[88]用X射線(xiàn)衍射和近邊吸收譜詳細(xì)研究了CuNP在脫嵌鋰過(guò)程中的電荷補(bǔ)償和結(jié)構(gòu)演化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和密度泛函計(jì)算結(jié)果的相互印證，發(fā)現(xiàn)該材料中的NO+配體也有參與電荷補(bǔ)償。這為過(guò)渡金屬和氧參與氧化還原之外提供了一種新的電荷補(bǔ)償機(jī)制。MATSUDA等[89]對(duì)鈷酸鋰和金屬鋰為電極、磷酸鋰為電解質(zhì)的薄膜電池中在正極一側(cè)進(jìn)行了原位拉曼測(cè)試。鈷酸鋰相變所對(duì)應(yīng)的峰位變化被觀察到。但是從兩個(gè)不同方向進(jìn)行觀察，這種變化存在先后性，主要原因可能是正極的結(jié)構(gòu)變化和鋰離子輸運(yùn)需要時(shí)間。BERCKMANS等[90]研究了由硅合金/石墨混合負(fù)極和富含鎳的鋰鎳錳鈷氧化物（NMC）正極所組成的1.4 A?h軟包電池中外部壓力對(duì)電化學(xué)性能的影響。通過(guò)外部壓力可以使電池的容量增加19%，同時(shí)降低電池50%的放電阻抗。在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中觀察到了30 N的壓力變化，而在混合脈沖功率特性實(shí)驗(yàn)中則沒(méi)有壓力的變化，故可通過(guò)壓力來(lái)計(jì)量SOC，同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明初始?jí)毫?duì)電池的性能和壽命沒(méi)有影響。

6 理論計(jì)算、界面反應(yīng)及其他

BHARATHRAJ等[91]提出了一種簡(jiǎn)單且化學(xué)獨(dú)立的數(shù)學(xué)分析方法，可準(zhǔn)確地量化與鋰離子電池退化相關(guān)的電阻和容量損失特性。在電池的任意退化狀態(tài)下獲得的放電曲線(xiàn)可以用一個(gè)分析函數(shù)來(lái)表示，該函數(shù)的原點(diǎn)位于電池動(dòng)力學(xué)的核心，可使用簡(jiǎn)單的參數(shù)進(jìn)行擬合，模型參數(shù)與電池的電化學(xué)勢(shì)、電阻和容量有關(guān)。此外，還構(gòu)建了一個(gè)歸一化的能量-功率相空間圖，該圖可簡(jiǎn)潔地表示系統(tǒng)退化狀態(tài)以及可用能量和功率的定量和定性趨勢(shì)。KONDO等[92]研究使用了兩個(gè)常用的方程來(lái)表達(dá)NCA基三元正極材料的電導(dǎo)率。綜合考察了該正極的電導(dǎo)率，并用實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了兩個(gè)方程。結(jié)果表明：①電極密度和炭黑的質(zhì)量比對(duì)導(dǎo)電性能的影響不同；②導(dǎo)電性能受導(dǎo)電碳和活性物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的影響。這種偏離經(jīng)典滲流理論的現(xiàn)象是由于活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性引起的。同時(shí)經(jīng)推導(dǎo)了提出了一個(gè)NCA基正極電極導(dǎo)電性的的經(jīng)驗(yàn)方程。LI等[93]結(jié)合密度泛函理論（DFT）和緊束縛（DFTB）計(jì)算，開(kāi)發(fā)了一個(gè)新的模型來(lái)預(yù)測(cè)Li/Li2CO3/EC電解質(zhì)界面鋰化/脫鋰電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能量，表明SEI是防止金屬鋰完全溶劑化到電解質(zhì)中的必要?jiǎng)恿W(xué)屏障。YAN等[94]通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)證明SEI的界面化學(xué)與鋰負(fù)極表面吸附雙電層相關(guān)，并將痕量的硝酸鋰（LiNO3）和氟化銅（CuF2）添加到電解質(zhì)中，在鋰負(fù)極表面構(gòu)建穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)。改進(jìn)的鋰負(fù)極可以在500次循環(huán)中實(shí)現(xiàn)99.5%的平均庫(kù)侖效率。ARRIAZU等[95]用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了石墨在脫嵌鋰過(guò)程中的階現(xiàn)象。有兩種模型，其中一種是嵌鋰層全部占據(jù)而空層完全沒(méi)有鋰（RH），另一種是所有層都有鋰且都未占滿(mǎn)并呈周期性排列（DH）。研究發(fā)現(xiàn)，DH模型可能會(huì)在熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)且動(dòng)力學(xué)受限的時(shí)候出現(xiàn)。INTAN等[96]基于密度泛函理論，結(jié)合靜態(tài)和從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)自由能研究了過(guò)渡金屬（TM）從LiNi0.5Mn1.5O4溶解到電解液中的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。該計(jì)算方法可消除各種因素對(duì)TM溶解速率的影響，例如表面質(zhì)子和氧空位的存在，以及TMs和電解質(zhì)種類(lèi)的性質(zhì)。還揭示了電解液種類(lèi)的吸附強(qiáng)度與TM溶出屏障之間的線(xiàn)性關(guān)系，這有助于設(shè)計(jì)不容易被TM溶出的電極/電解質(zhì)界面。HAO等[97]建立了一個(gè)多層膜物理-電化學(xué)模型，研究了金屬鋰沉積對(duì)固體電解質(zhì)和正極結(jié)構(gòu)破壞，以及多孔負(fù)極結(jié)構(gòu)抑制固態(tài)電池內(nèi)部應(yīng)力的可能性，該方法可應(yīng)用于固態(tài)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。KAZEMI等[98]基于鈷酸鋰基薄膜電池建立了一維電化學(xué)模型用于仿真電壓容量曲線(xiàn)，為更精準(zhǔn)模擬實(shí)際情況，采用擴(kuò)散函數(shù)代替擴(kuò)散系數(shù)常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，該模型在計(jì)算電池倍率容量和正極層厚度設(shè)計(jì)方面具有優(yōu)勢(shì)。TRAN等[99]開(kāi)發(fā)了一種使用低共熔溶劑回收鋰離子電池（LIB）的方法，從各種化學(xué)物質(zhì)中提取有價(jià)值的金屬。對(duì)于從鈷酸鋰中提取金屬，鈷和鋰的浸出效率均達(dá)到90%以上。還發(fā)現(xiàn)其他電池組件，例如鋁箔和聚偏二氟乙烯黏合劑，可以單獨(dú)回收。LEPAGE等[100]提出了一種使用導(dǎo)電聚合物修飾傳統(tǒng)鋁集流體的方法，顯著降低接觸電阻并改善電池性能。將作為氧化劑的對(duì)甲苯磺酸鐵（Ⅲ）霧化到鋁集流體上，然后通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）聚合3,4-亞乙二氧基噻吩（EDOT）。組裝了C-LiFePO4（C-LFP）和鋰作為活性材料的紐扣電池，并進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。在15 C放電速率下，與標(biāo)準(zhǔn)C-LFP-Al電極相比，新型復(fù)合C-LFP-PEDOT-Al電極的放電容量提高了約30%。