李偉婕，張超

（1.西南林業(yè)大學(xué)，云南昆明 650224；2.成都理工大學(xué)，四川成都 610059）

重金屬是指比重等于或大于5.0的金屬，但在討論重金屬時(shí)一般也將砷納入其中，因?yàn)樯榈幕瘜W(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為與重金屬相似[1]。根據(jù)《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)（2014）》顯示，我國(guó)土壤重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻，且主要為無(wú)機(jī)型污染，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無(wú)機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[2]。土壤重金屬通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，可能會(huì)引發(fā)骨密度降低、骨折、機(jī)體免疫力下降等癥狀。土壤重金屬污染具有隱蔽性、滯后性和長(zhǎng)期性的特點(diǎn)，一經(jīng)形成就難以治理。與傳統(tǒng)土壤修復(fù)劑相比，生物炭原料廣泛、經(jīng)濟(jì)高效，是行之有效的修復(fù)材料。

1 生物炭概況

1.1 生物炭的特性

生物炭中含量最高的元素是碳，其次是氮、磷、鉀、鈣、鎂等。大多數(shù)情況下，生物炭呈堿性，pH在8以上，并且隨著制備生物炭的熱解溫度升高，生物炭的pH值越高。生物炭呈堿性的原因如下：一是生物炭中含有一定灰分[3]；二是生物炭原料的影響。但也存在特殊情況，如袁金華等[4]人以稻殼為原料制備得到的生物炭呈弱酸性。

1.2 生物炭的制備

生物炭的制備原料通常包括糞污、蛋殼、作物秸稈、木屑、稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物，工業(yè)有機(jī)廢棄物，城市污泥等。

慢速熱解技術(shù)是目前制備生物炭最常用的方法。除此之外，生物炭的制備方法還有微波法和水熱法。

1.3 生物炭修復(fù)機(jī)理

因重金屬的不同，生物炭的作用機(jī)理也有所不同，主要包括離子交換作用、靜電作用、物理吸附、絡(luò)合以及沉淀作用五個(gè)方面。

1.3.1 離子交換作用

生物炭具有較高的陽(yáng)離子交換量，在合適的pH值范圍內(nèi)，其表面失去質(zhì)子的電荷基團(tuán)能夠與重金屬離子發(fā)生作用，從而吸附固定一部分重金屬離子[5-7]。

1.3.2 靜電作用

生物炭表面豐富的含氧官能團(tuán)和重金屬離子有很強(qiáng)的靜電吸引作用，生物炭表面大量的負(fù)電荷能夠吸附土壤中的重金屬陽(yáng)離子，從而修復(fù)土壤中的重金屬[8]。

1.3.3 物理吸附

生物炭具有較大的比表面積，并且富含孔隙，因此其表面擁有較多容納重金屬的空間位置，這使得生物炭可以通過(guò)表面吸附作用，吸附固定重金屬，從而降低重金屬的可遷移性和生物有效性[9]。

1.3.4 絡(luò)合作用

生物炭表面分布著大量有機(jī)官能團(tuán)，這些特定配位體官能團(tuán)能夠與重金屬離子發(fā)生配位絡(luò)合形成金屬絡(luò)合物，從而降低重金屬的遷移性及其毒害作用[10]。

1.3.5 沉淀作用

化學(xué)沉淀作用的實(shí)質(zhì)是通過(guò)改變土壤pH進(jìn)而影響重金屬形態(tài)的變化。生物炭中含有顯堿性物質(zhì)和金屬陽(yáng)離子，可促進(jìn)堿離子的交換反應(yīng)形成氫氧化物沉淀、碳酸鹽沉淀、磷酸鹽沉淀，從而中和土壤酸度，使土壤pH升高，而pH是影響土壤中重金屬生物有效性的重要因素，進(jìn)而降低重金屬的生物有效性。

2 修復(fù)土壤重金屬污染的影響因素

2.1 制備生物炭的原材料不同

生物炭是一種十分復(fù)雜的碳類物質(zhì)，不同原材料在相同條件下制成的生物炭的理化性質(zhì)具有一定的差異，而生物炭理化性質(zhì)的差異往往影響著其對(duì)不同重金屬的吸附效果和對(duì)土壤的修復(fù)能力。

Liu等[11]在利用生物炭去除水體中重金屬Pb的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨原材料的不同，生物炭對(duì)水體中Pb的去除率也會(huì)有所不同——以森木為原材料制得的生物炭的吸附量約為以稻殼為原材料制得的生物炭的2倍。

2.2 生物炭制取過(guò)程中熱解溫度不同

熱解溫度會(huì)顯著影響生物炭的產(chǎn)率、元素含量、灰分含量、pH、表面官能團(tuán)種類和數(shù)量、孔隙結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)[12-14]。大多數(shù)情況下，隨著熱解溫度的升高，生物炭對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果也顯著提升。Uchimiya等[15]在土壤性質(zhì)對(duì)改性生物炭固定重金屬的影響研究中發(fā)現(xiàn)，以棉籽殼為原材料制得的生物炭，隨著制備過(guò)程中熱解溫度的不同，其對(duì)重金屬的固定效果也有明顯差異。

2.3 土壤的理化性質(zhì)不同

含水量、pH、有機(jī)質(zhì)等土體理化性質(zhì)在生物炭修復(fù)過(guò)程中也起到一定的作用。土壤理化性質(zhì)不同，施加于土壤中的生物炭及其表面重金屬的可遷移性也會(huì)有所差異。Uchimiya等[15]研究發(fā)現(xiàn)，生活垃圾制備的生物炭施加于不同性質(zhì)的土壤中，會(huì)產(chǎn)生不同的效果。當(dāng)土壤呈酸性時(shí)，生物炭吸附銅的效果要優(yōu)于在堿性土壤中的效果。

3 研究現(xiàn)狀

3.1 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

現(xiàn)今國(guó)內(nèi)的研究以不同原料和不同熱解溫度制備生物炭對(duì)土壤重金屬污染修復(fù)的效果不同為主。周金波等[16]發(fā)現(xiàn)利用水稻秸稈、竹子制備的生物炭均能有效吸附土壤中鎘。由于水稻秸稈生物炭中含有大量的有機(jī)物、氮、氧、硫以及碳酸鹽等養(yǎng)分，能夠增加土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，所以投加水稻秸稈生物炭后，土壤中的鎘被鈍化，青菜的產(chǎn)量也增加了11.1%；竹子生物炭投加量為5%時(shí)，土壤中鎘含量能夠降低16.41%。Xue等[17]利用花生殼、玉米棒棉花秸稈以及小龍蝦殼分別在300 ℃、450 ℃、600 ℃下制備生物炭，然后利用Na2S改性。鎳的吸附效果隨著pH和溫度的升高而逐漸增強(qiáng)。但當(dāng)有鉛、鎘、銅和鋅等共存重金屬離子時(shí)，生物炭對(duì)鎳的吸附明顯降低。

3.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀

現(xiàn)今國(guó)外的研究以不同原料制備生物炭和不同投入量對(duì)土壤重金屬污染修復(fù)的效果不同為主。Meier等[18]在雞糞生物炭和燕麥殼生物炭對(duì)土壤銅污染的修復(fù)研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)兩種生物炭均能將銅由可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，從而起到鈍化作用。Sepehr等[19]利用葡萄枝制備的生物炭在進(jìn)行重金屬鈍化研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)加入生物炭之后，能夠有效降低Cd、Pb、Cu和Zn的可移動(dòng)性。

4 展望

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)生物炭的研究雖還處于起步階段，但已經(jīng)相繼開(kāi)展了大量利用廢棄生物質(zhì)制備生物炭并修復(fù)重金屬污染土壤的研究。但是，不同的原材料和制備方式制備的生物炭存在差異，缺乏不同類別生物炭的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。并且，目前生物炭修復(fù)重金屬污染土壤處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，長(zhǎng)期的田間實(shí)驗(yàn)較少。在戶外田間開(kāi)展長(zhǎng)期試驗(yàn)，研究生物炭隨著時(shí)間的推移在土壤中的遷移、衰減規(guī)律應(yīng)該成為未來(lái)研究的重點(diǎn)。