沈玉海

(南京金杉汽車工程塑料有限責任公司，南京 210019)

0 前言

聚酰胺(PA)具有優(yōu)異的力學性能，耐磨、自潤滑、易加工，但是它吸水比較大，吸水后制品尺寸變化較大。聚苯醚(PPO)具有較高的耐熱溫度，電氣絕緣性、吸水性、尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性好，但加工成型性差。將PPO和PA共混制備合金，可以結(jié)合二者的優(yōu)點，主要用于制作汽車大型擋板、緩沖墊、散熱器格柵、車輪護蓋等零部件。但非結(jié)晶性的PPO與結(jié)晶性的PA在熱力學上是不相容的，其簡單共混物產(chǎn)品易分層，力學性能很差，實用價值低。必須采用適當?shù)拇胧┨岣邇烧叩南嗳菪?，從而改善其性能。添加合適的相容劑，并采用合適的工藝，可以有效地提高PPO和PA的相容性。所以目前對PPO/PA合金的研究也主要集中于這兩點。

1 相容劑對體系性能的影響

北京理工大學材料學院總結(jié)了PPO/PA合金的增容、增韌、增強等研究發(fā)展情況，并對已商品化的產(chǎn)品作了簡單的介紹，敘述了改善PA和PPO相容性的原理和途徑，合金的特點及其重要性能。采用熔融共混法制備了PPO/聚酰胺6(PA6)/三元乙丙橡膠(EPDM) 三元共混合金和 PPO/PA6/EPDM/滑石粉四元共混合金，研究了它們的力學性能、流變性能和相態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)與PPO和PA6都有較好的相容性，可大大提高合金的韌性，在三元共混體系中，隨著EPDM-g-MAH用量的增加，合金的韌性提高，但拉伸強度降低；滑石粉母粒用量的增加在一定范圍內(nèi)可以實現(xiàn)彈性體和無機剛性粒子對四元共混體系的協(xié)同增韌作用，且滑石粉母粒質(zhì)量分數(shù)在15%時達到最佳，同時滑石粉母粒的加入還可以改善四元共混體系的流動性，而且對拉伸強度的影響也比較小[1-4]。

北京化工學院發(fā)現(xiàn)PPO/PA共混體系中加入低分子量聚烯烴后，改善了相容性，使得分散相PPO顆粒變小，粒徑大小分布更均勻；聚烯烴主要富集在分散相PPO中，其增容作用是通過形成PPO-聚烯烴-PA的界面過渡層，從而提高PPO與PA兩相結(jié)合力而實現(xiàn)的[5]。

青島科技大學塑料工程技術(shù)研究中心發(fā)現(xiàn)共混物體系呈假塑性流體的特征。在一定范圍內(nèi)，隨著相容劑馬來酸丁酯接枝高抗沖聚苯乙烯(HIPS-g-DBM)含量的增加，改性聚苯醚/聚酰胺66(MPPO/PA66)合金體系熔體黏度上升，非牛頓性增強[6]。

四川大學高分子材料科學與工程系發(fā)現(xiàn)苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)是 PPO與PA66的有效增容劑，它改善了合金的相形態(tài)，促使相疇變細、界面粘接強度提高，同時提高合金的剛性和韌性；合金的熱變形溫度隨PPO含量增加而升高，隨SMA用量的增加而降低[7]。

貴陽職業(yè)技術(shù)學院生化工程系發(fā)現(xiàn)，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)既可以提高 PPO/PA6合金體系的相容性，又能起到增韌作用，提高合金的力學性能。PPO與PA6的質(zhì)量比為75∶25，馬來酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)質(zhì)量分數(shù)為8%時，PPO/PA6合金的綜合性能最優(yōu)[8]。

北京化工大學機電工程學院發(fā)現(xiàn) SEBS-g-MAH增韌PPO/PA66合金體系的力學性能較好，吸水率較小。一定量的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)和SEBS-g-MAH可以協(xié)同增容PPO與PA[9-10]。

江蘇理工學院材料工程學院采用雙螺桿熔融擠出的方法制備了SEBS增韌PPO/PA6合金。發(fā)現(xiàn)加入SEBS后，共混合金的斷裂方式由脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變，合金材料的結(jié)晶度降低，表觀黏度增加，沖擊強度增加[11]。

浙江大學寧波理工學院發(fā)現(xiàn)，隨著接枝率的提高，PA/PPO/SEBS-g-MAH合金的綜合性能更好；當PPO與PA6的質(zhì)量比為70∶30，SEBS-g-MAH加入質(zhì)量分數(shù)為10%時，PPO/PA6合金的綜合性能最優(yōu)[12]。

北京化工大學高分子材料國家重點學科點采用毛細管流變儀對不同用量的SEBS和馬來酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-g-MAH) 兩種彈性體增韌改性PPO/PA6共混物的流變行為進行了測試。對比了兩種彈性體在不同溫度、不同剪切速率下對共混體系表觀黏度的影響。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：兩種材料均為假塑性流體；馬來酸酐接枝聚苯醚(PPO-g-MAH)可以起到原位增容作用。隨著POE-g-MAH含量的增加，體系的流動性先升高，后降低[13-14]。

北京化工研究院發(fā)現(xiàn)SEBS-g-MAH是 PPO/PA66共混物良好的反應型增容劑。對PPO與PA66的質(zhì)量比為75∶25的共混物，添加了SEBS-g- MAH后，合金的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度均有提高，但剛性和耐熱性略有下降，共混體系中PA66的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，對于富PA66體系，SEBS-g-MAH也有明顯的增容效果，其最佳用量(質(zhì)量分數(shù))為5%[15]。

四川大學高分子材料科學與工程系研究了SMA增容PPO/PA合金的結(jié)構(gòu)與性能。用擠出-注塑方法制備SMA增容PPO/PA66塑料合金，研究了PPO與PA的質(zhì)量比分別為3∶7、5∶5和7∶3的共混物的相形態(tài)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)隨SMA用量的變化。發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，SMA能使富 PA66和等配比共混物中的粒子細化、界面黏結(jié)力提高[16]。

北京化工大學機電工程學院制備了TGDDM反應增容的PPO/PA66合金。發(fā)現(xiàn)反應擠出過程中生成了起相容作用的 PA66-TGDDM-PPO；隨著TGDDM含量的增加，合金體系的熔體流動速率降低，能耗增大；合金的力學性能得到了改善；分散相粒子的形狀發(fā)生變化。在TGDDM和SEBS-g-MAH含量一定的情況下，PA66和PPO的質(zhì)量比為5∶5時，合金的綜合性能最佳[9,17]。

上海電力學院環(huán)境與化學工程學院研究了PPO-g-MAH對PPO/PA66合金的增容作用和SEBS對PPO/PA66合金的增韌作用。發(fā)現(xiàn)PPO-g-MAH可以很好地改善 PPO與PA66之間的相容性，不僅使分散相PPO顆粒變小，分散均勻，還降低了PPO/PA66兩相的表面能，使PPO/PA66兩相結(jié)合力得到顯著增加，韌性提高。SEBS對PPO/PA66合金也有很好的增韌效果，但會降低材料的剛性[18]。

鹽城工學院材料工程學院通過熔融擠出制備了PPO/PA6/PPO-g-MAH/SEBS/碳纖維(CF)復合材料。發(fā)現(xiàn)PPO-g-MAH作為PPO/PA6共混物的相容劑能起到較好的增容效果，使其黏度變大；CF的加入，在一定程度上提高了PA6的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善了PPO/PA6共混物的力學性能；與玻璃纖維(GF)相比，CF能夠更好地被基體樹脂包覆，制得的共混物性能更優(yōu)[19]。

華南理工大學材料科學與工程學院研究了乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、PPO-g-MAH等相容劑對PPO/PA6合金相容性、耐熱性、力學性能、加工性能和吸水性的影響，發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分數(shù)為5%的PPO和質(zhì)量分數(shù)為5%的相容劑乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物時，所制得的合金具有較好的綜合性能[20]。

北京化工大學材料科學與工程學院在一定比例PPO、PA66、PA6以及自制的增容劑CR-1體系中加入SEBS，制備了增韌PPO/PA，研究了增韌劑的種類和用量對PPO/PA合金的斷裂伸長率、沖擊強度等力學性能以及耐熱性的影響。結(jié)果顯示：增韌劑g-POE與g-SEBS都對PPO/PA體系有增韌效果，且前者對PPO/PA體系的增韌效果更好；隨著增韌劑含量的增加，體系的拉伸強度降低；g-POE與g-SEBS復配使用對提高PPO/PA體系的斷裂伸長率更有利；g-SEBS能使PPO/PA體系中PA相的結(jié)晶溫度升高[21]。

浙江大學寧波理工學院高分子材料與工程研究所研究了PPO-g-MAH含量對PPO/PA共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響。在PPO與PA6的質(zhì)量比為6∶4的共混物中添加PPO-g-MAH后，PPO-g-MAH中的環(huán)氧基團與PA6分子鏈的端氨基或端羥基發(fā)生化學反應，增強了界面黏附力，相形態(tài)由海-島結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)，合金的拉伸強度和沖擊強度提高，吸水性降低。在接枝物添加質(zhì)量分數(shù)為5%時，拉伸強度增加了17 MPa，沖擊強度增加了85%，同時吸水率由1.75%下降到1.46%[22]。

華僑大學材料科學與工程學院探討了磺化聚苯醚(SPPO)對復合材料熱性能和結(jié)晶性能的影響。發(fā)現(xiàn)SPPO的加入，對材料的界面有一定的改善作用，降低了體系的界面張力。復合材料的結(jié)晶溫度和熔融溫度也呈現(xiàn)下降趨勢，材料的熱分解溫度也有所降低。且體系中PA6趨向于形成單一的晶型。SPPO 可以有效地增強(PPO/高抗沖聚苯乙烯(HIPS))/PA6兩相的界面黏結(jié)強度，減小分散相的尺寸，改善多相組分間的相容性[23-24]。

北京化工大學材料科學與工程學院研究了PPO-g-MAH對PPO/PA6/SEBS共混體系的原位增容作用和SEBS對PPO/PA6的增韌作用。結(jié)果表明，SEBS分散在分散相PPO中。PPO-g-MAH細化了分散相的相疇，增加了界面強度，在PPO-g-MAH和SEBS的質(zhì)量分數(shù)分別為20%～25%和10%～15%時，體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。加入PPO-g-MAH可使合金的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、沖擊強度、硬度、熱變形溫度和維卡軟化點都有所升高[25-26]。

北京化工大學材料科學與工程學院在PPO/PA6/PA66中加入不同量的導電炭黑，經(jīng)雙螺桿擠出制備了抗靜電PPO/PA合金；討論了導電炭黑的用量對合金性能的影響，表征了合金的斷裂伸長率、強度、韌性、表面電阻等性能。結(jié)果表明：當導電炭黑質(zhì)量分數(shù)達到15%時，合金的表面電阻會迅速降低[27]。

遼寧大學高分子材料研究所在GF增強的PPO/PA6合金中加入增容劑、增韌劑等，經(jīng)雙螺桿擠出機共混制備了增強PPO/PA6合金。發(fā)現(xiàn)PPO的質(zhì)量分數(shù)為20%～25%時，合金的力學性能較好；增容劑的最佳質(zhì)量分數(shù)為0.3%～0.5%，其用量過大或過小都會影響合金的力學性能；增容劑種類對合金增容效果也有影響，采用KT-5A增容效果最好，合金的沖擊強度可達9.47 kJ/m2；SEBS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、相容劑KT-6、相容劑KT-15都對PPO/PA6合金有增韌作用，其中SBS的增韌效果最好，可使合金的沖擊強度達10.5 kJ/m2[28]。

東華大學纖維材料改性國家重點實驗室通過原位聚合與原位增容同步實施的方法制備了聚苯醚/聚苯醚接枝聚酰胺6/聚酰胺6納米共混物(PPO/PPO-g-PA6/PA6)。從己內(nèi)酰胺(CL)單體出發(fā)，在PPO的存在下，采用陰離子開環(huán)聚合。由于其中一部分PPO主鏈上接枝了活性苯酯基團，能促進PA6鏈在其上增長，從而同時形成了PA6均聚物與PPO-g-PA6接枝共聚物，控制適當?shù)墓不鞐l件可制備 PA6呈納米狀態(tài)分散的PPO/PA6共混物。引發(fā)劑含量、小分子活化劑含量以及大分子活化劑活性點數(shù)目的增加，都有利于CL聚合，而PPO含量增加，使體系黏度增大，不利于CL的聚合[29-30]。

高分子材料工程國家重點實驗室利用共混擠出的方法制備了氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物(SEPS)/PPO/PA6三元合金材料，研究了SEPS和SEBS-g-MAH兩種增韌劑對合金材料性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著SEPS含量的增加，合金的韌性顯著提高。當SEPS質(zhì)量分數(shù)為25%時，合金的懸臂梁缺口沖擊強度達到10.76 kJ/m2，SEBS-g-MAH有明顯的增容作用[31]。

佳易容相容劑江蘇有限公司研究了不同分子量和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)含量的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(SG)對PA66/PPO/SEBS體系性能的影響。發(fā)現(xiàn)小分子量的SG對細化PPO分散相有很好的效果，對沖擊強度有較大提升。相同分子量的情況下，增容效果隨著GMA質(zhì)量分數(shù)的增加而提高，當GMA質(zhì)量分數(shù)達到3%時就有良好的增容效果，質(zhì)量分數(shù)再增加，對體系相態(tài)細化和穩(wěn)定有些幫助，但是對體系的宏觀性能改善并不明顯。添加SEBS可使合金的沖擊強度提高2倍[32]。

浙江大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室采用熔融共混法制備了PA6/SEBS-g-MAH/PPO共混物。發(fā)現(xiàn)在界面張力和鋪展系數(shù)的作用下，在PA6基體中形成以SEBS-g-MAH包覆PPO的“核殼結(jié)構(gòu)”粒子，該粒子對PA6的增韌發(fā)揮主要作用[33]。

天津長蘆海晶集團有限公司探討了不同相容劑、增韌劑的種類和用量，PPO/PA6不同配比，不同短玻璃纖維含量等因素對合金力學性能的影響，制備的合金材料力學性能和加工性能均優(yōu)異[34]。

遼寧大學發(fā)現(xiàn)相容劑KT-24的增容效果明顯。當PA6、PPO、KT-24的質(zhì)量比為60∶40∶10時，制備的合金綜合性能最優(yōu)。增韌劑添加質(zhì)量分數(shù)為15%時，熔體流動速率為7.61 g/10 min，沖擊強度達到11.3 kJ/m2，彎曲模量為3 500 MPa，彎曲強度為86.94 MPa，拉伸強度為65.34 MPa，可以滿足汽車、電子、醫(yī)療等行業(yè)的使用要求[35]。

常州大學材料科學與工程學院用雙螺桿擠出機制備了PA66/PPO/GF三元共混材料。發(fā)現(xiàn)PA66及共混材料均為假塑性流體，呈現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象；GF和PPO的加入增大了共混材料的儲能模量和損耗模量，共混材料的儲能模量隨著時間的增加而增大[36]。

浙江工業(yè)大學發(fā)現(xiàn)SMA和聚苯乙烯接枝聚酰胺6(PS-g-PA6)都對合金有增容效果。對合金的綜合性能均有一定程度的改善。當SMA質(zhì)量分數(shù)為2%～4%時，PPO/PA66/SEBS-g-MAH(30/70/20)合金的綜合強度最高，而PPO/PA66/SEBS-g-MAH(70/30/20)的最佳SMA質(zhì)量分數(shù)則要低一些，僅為1%～2%。SMA促進SEBS-g-MAH更好地分布于PA66相中；PPO分散相得到細化且分布更均勻。另外PS-g-PA6可細化分散相的顆粒，促進PA和PPO的玻璃化溫度向中間靠攏，提升PPO/PA66合金的力學強度[37]。

華南理工大學發(fā)現(xiàn)隨著PPO-g-MAH的加入，PA6的熔融熱焓下降，分散相PPO相疇尺寸變小。當添加質(zhì)量分數(shù)為4%時，PPO/PA6共混料具有較高的沖擊強度，達到27.6 kJ/m2，同時斷裂伸長率達到120%。PPO/PA66合金中加入質(zhì)量分數(shù)為5%的增容劑SEBS-g-MAH，可以同時對合金起到增強和增韌作用[38-39]。

聚威工程塑料(上海)有限公司通過熔融共混擠出法制備了導電PPO/PA66合金工程塑料，發(fā)現(xiàn)馬來酰亞胺側(cè)基聚酰亞胺(MPI)可改善PPO與PA66之間的相容性；添加SBS可使合金的缺口沖擊強度達到20 kJ/m2以上，熱失重1%的起始溫度達到345 ℃以上[40]。

北京化工大學選用檸檬酸進行原位增容，與PPO-g-MAH增容效果對比，考察增容劑的加入對合金力學性能及微觀相形態(tài)的影響。結(jié)果表明：選用較少含量的檸檬酸原位增容，能夠得到力學性能更加優(yōu)異、分散相相疇更小的合金[41]。

常州大學材料科學與工程學院研究了PPO/PA6共混物的非等溫結(jié)晶動力學，通過Jeziorny法、Mo法分別對非等溫結(jié)晶過程進行處理。結(jié)果表明：PPO對PA6的結(jié)晶起促進作用， 而PPO-g-MAH、SEBS和SEBS-g-MAH都對PA6的結(jié)晶起阻礙作用；隨著冷卻速率的增大，共混物的結(jié)晶度下降，半結(jié)晶時間減小[42]。

浙江大學高分子復合材料研究所研究了PPO-g-GMA對共混物力學性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：PPO-g-GMA中的環(huán)氧基團與PA分子鏈上的氨基和羧基發(fā)生了反應，增加了相容性[43]。

2 加工工藝對體系性能的影響

青島科技大學塑料工程技術(shù)研究中心研究了MPPO/PA66的組成、相容劑用量、加工溫度等因素對 MPPO/PA66合金體系流變性能的影響。結(jié)果表明：加工溫度的升高能降低體系的黏度，改善其加工流動性。MPPO/PA66共混物體系表現(xiàn)出明顯的假塑性流體的特征。

塑料改性與加工國家工程實驗室選用SEBS-g-MAH進行原位增容，采用三種不同的擠出共混方式，制備了PPO/PA66合金。結(jié)果表明，擠出共混方式對合金的性能有很大的影響：當PPO和相容劑先擠出，再和 PA66進行第二步擠出時，所得的合金性能明顯高于其余兩種方式。掃描電子顯微鏡(SEM)和差示掃描量熱分析(DSC)結(jié)果均表明，采用這種擠出方法，所得的合金相界面均勻，相疇尺寸減小，相容性好[44]。

上海市合成樹脂研究所比較了三條技術(shù)路線，分析了PPO/PA的配比、各種增韌劑對PPO/PA合金性能的影響。結(jié)果表明：PPO-g-MAH中的酸酐與PA的端氨基在熔融擠出過程中發(fā)生了化學反應，生成了接枝共聚物，這種接枝共聚物在PPO與PA二相的界面處起到了橋梁的作用。加入一定量的抗沖擊劑能顯著提高PPO/PA 合金的沖擊強度[45]。

國家復合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心發(fā)現(xiàn)在超聲作用下，PA66的結(jié)晶溫度提高，合金的拉伸強度提高了13.0%，彎曲強度提高了10.4%，彎曲模量提高了7.0%，懸臂梁缺口沖擊強度提高了11.8%[46]。

北京化工大學機電工程學院，研究了嚙合同向雙螺桿擠出機、嚙合異向雙螺桿擠出機和往復式單螺桿銷釘擠出機(Buss機)3種連續(xù)共混設(shè)備對PPO/PA66合金性能的影響。結(jié)果表明：嚙合同向雙螺桿擠出機最適于PPO/PA66合金的制備，Buss機對PPO/PA66合金的制備不利[47]。

北京化工大學分別使用一次擠出、兩次擠出和側(cè)喂料擠出工藝，制備了合金材料，分析了混合工藝對合金性能的影響，發(fā)現(xiàn)檸檬酸原位增容時，用側(cè)喂料工藝制得的合金性能最優(yōu)異：其拉伸強度可達到70.7 MPa，沖擊強度達到16.3 kJ/m2，彎曲強度達到90.3 MPa。反向元件及嚙合元件的增加，可增強擠出機的混合能力和剪切能力，更有利于各組分間的反應和混合的進行，改善其微觀形態(tài)，從而最終提高合金性能。所制得的合金拉伸強度可達到73.6 MPa，沖擊強度為19.8 kJ/m2，彎曲強度能夠提高到95.7 MPa。

3 結(jié)語

采用合適的加工工藝和添加相容劑都可以提高PPO和PA之間的相容性，從而改善材料的力學性能，但后者效果更明顯，研究成果也比較多。目前用得較多的相容劑主要有SMA、接枝聚烯烴和接枝PPO，而SEBS-g-MAH等接枝聚烯烴除了可以增容外，還起到增韌劑的作用。